حلقي البروبان

من ويكيبيديا، الموسوعة الحرة
اذهب إلى: تصفح، ‏ ابحث
حلقي البروبان[1]
المعرفات
رقم CAS 75-19-4
بوبكيم (PubChem) 6351
الخصائص
صيغة جزيئية C3H6
الكتلة المولية 42.08 غ/مول
المظهر غاز عديم اللون
الكثافة 1.92 غ/دسم3
(عند 0°س، و1013هكتوباسكال)
نقطة الانصهار

− 127.62 °س

نقطة الغليان

− 32.86 °س

الذوبانية في الماء ضعيفة جداً، 50 مغ/100 مل ماء
المخاطر
ترميز المخاطر
سريع الاشتعال F+
توصيف المخاطر
تحذيرات وقائية
في حال عدم ورود غير ذلك فإن البيانات الواردة أعلاه معطاة بالحالة القياسية (عند 25 °س و 100 كيلوباسكال)

حلقي البروبان (بروبان حلقي أو سيكلو بروبان) عبارة عن مركب عضوي له الصيغة الكيميائية C3H6، ويمثل أبسط الألكانات الحلقية. تتألف بنيته من ثلاث ذرات كربون مرتبطة بينها بروابط على شكل مثلث.

الخواص[عدل]

البنية[عدل]

تكون الروابط بين ذرات الكربون أضعف من الرابطة كربون-كربون العادية في المركبات الأليفاتية، وذلك لأن زاوية الرابطة تكون حوالي 60° ، وهذا أقل بكثير من الزاوية 109.5° التي تميز الروابط بين ذرات الكربون ذات التهجين sp3، وذلك حسب نظرية إجهاد باير Baeyer strain theory، كما يعاني حلقي البروبان من إجهاد فتل لأن ذرات الهيدروجين تكون في تشكيل مكسوف مما يخفف بالتالي من طاقة الارتباط بينها، مما يجعله أنشط كيميائياً من مركبات حلقية أخرى مثل حلقي الهكسان أو حلقي البنتان.

تشير الدراسات الحديثة إلى ثباتية بنية حلقي البروبان، وذلك حسب نظرية أو نموذج والش Walsh diagram، بحيث أن ذرات الكربون تتبنى تهجين خاص من النمط sp2 فيما بينها، وتكون الزاوية 104°، وذلك بسبب عدم حدوث تطابق كامل بين المدارات الذرية، وتسمى أمثال هذه الروابط بالروابط المنحنية. [3]

الفيزيائية والكيميائية[عدل]

مركب حلقي البروبان غاز في الدرجة العادية من الحرارة، له خواص مخدرة عند استنشاقه، وعند تسخينه إلى حوالي 500°س فإنه يتحول إلى البروبيلين. كما يتحول إلى البروبان بالتفاعل مع الهيدروجين بوجود حفاز من البالاديوم. أما التفاعل مع بروميد الهيدروجين يعطي 1-بروم البروبان، مثله مثل المركبات الأوليفينية.

التاريخ والتحضير[عدل]

اكتشف حلقي البروبان عام 1881 من قبل آوغست فرويند August Freund وذلك بمفاعلة 3،1-ثنائي بروم البروبان مع الصوديوم. يندرج هذا التفاعل تحت آلية تفاعل فورتز بين جزيئيّ intramolecular معطياً حلقي البروبان. [4][5] يمكن رفع مردود التفاعل باستعمال الزنك كبيديل عن الصوديوم. [6] لم يكن لحلقي البروبان أي استعمال تجاري إلى حين أن اكتشف هندرسون Henderson و لوكاس Lucas خواصه المخدرة عام 1929. [7] ثم بدأ الإنتاج الصناعي منه عام 1936. [8]

السلامة[عدل]

إن مركب حلقي البروبان سريع الاشتعال وخاصة عندما يكون مسالاً، إذ أنه من الممكن أن يخضع لتفاعل أكسدة وفتح للحلقةـ حيث تتحرر طاقة ممكن أن تؤدي إلى حدوث اشتعال. لذلك يجري شحن هذا المركب بأواني حاوية على صوف معدني من معدن التنغستن أو من الصوف الزجاجي لمنع حدوث تفاعلات انفجارية.

حلقي البروبانات[عدل]

حلقي البروبانات وهي صنف من المركبات العضوية التي تحوي حلقي البروبان في بنيتها. يعود ذلك إلى النشاط الكيميائي لحلقي البروبان حيث يمكن أن يدخل في تفاعلات كيميائية مختلفة. يوجد هذا الصنف من المركبات أحيانا في بعض الجزيئات الحيوية مثل مركبات بيريثرين Pyrethrin الموجودة في بعض النباتات، والتي لها مفعول مبيد للحشرات.

التحضير[عدل]

يحضر حلقي اببروبان بعدة طرق اصطناع عضوية، وتسمى الطرق بشكل عام تحليق البروبان cyclopropanation.

الازدواج[عدل]

يمكن الحصول على مركبات حلقي البروبانات من تفاعل ازدواج بين جزيئي وذلك بإضافة الصوديوم إلى 3،1-ثنائي بروم البروبان، كما في تفاعل فرويند. [4][5][8] أو باستعمال الزنك حسب تفاعل غوستافسون Gustavson reaction [6][9] أو بازدواج فورتز عند تحضير ثنائي حلقي[1.1.0]البوتان. [10]

من الألكينات[عدل]

تتم عملية إضافة ألكين إلى كربينويد الزنك zinc carbenoid حسب تفاعل سيمونز-سميث Simmons–Smith reaction، فعلى سبيل المثال يتفاعل كحول السيناميل Cinnamyl alcohol (كحول القرفة) [11] حسب هذا التفاعل. في إحدى التفاعلات المكيفة أو المعدلة، [12] يفاعل شكل أميدي من الكحول مع مكافئين من ثنائي كلورو الميثان بوجود كل من رباعي كلوريد التيتانيوم والمغنسيوم:

Amide cyclopropanation

إحدى آليات التفاعل المقترحة هي كالتالي:

Amide cyclopropanation Mechanism

تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة[عدل]

يمكن أن يتم التحضير عن طريق تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة، حيث تستبدل مجموعة مغادرة بأليف للنواة (نكليوفيل) في استبدال من النمط 3،1 كما في تحضير حلقي بروبيل الأسيتيلين من 5-كلورو-1-بنتاين [13] يمكن استخدام تفاعل بنغل Bingel reaction كمثال آخر للعملية.

بإحدى التفاعلات اللامتناظرة يتشكل لدينا ثلاثة مراكز فراغية من تفاعل حلقي الهكسينون مع برومو نترو الميثان بوجود مفروق-5،2-ثنائي ميثيل بيبيرازين كقاعدة في الوسط، وبوجود تحفيز عضوي من التترازول المرتبط بالبيروليدين. [14]

Asymmetric nitrocyclopropanation Hansen 2006

تفاعلات إعادة الترتيب[عدل]

تحدث تفاعلات إعادة ترتيب لمركبات معينة من حلقي البوتانات بحيث نحصل على حلقي البروبانات. على سبيل المثال، يتحول 2،1-حلقي بوتانديول إلى حلقي بروبان كربوكسيل ألدهيد. [15] وكما في إعادة الترتيب الضوئي لمركبات مثل 4،1-دينات التي تتحول إلى فاينيل حلقي البروبانات. [16]

طرق أخرى[عدل]

تحدث عملية تحليق للبروبان في تفاعل كولينكوفيتش Kulinkovich reaction، حيث تتفاعل الاسترات مع كاشف غرينيار بوجود ألكوكسيد التيتانيوم. يحدث التحليق أيضاُ في تحليق كيشنر للبروبان Kishner cyclopropane synthesis لبعض مركبات البيرازولين. [17][18]

التفاعلات[عدل]

إضافة شغوفة بالإلكترونات[عدل]

تحدث عملية إضافة شغوفة بالإلكترونات عند تفاعل حلقي البروبان مع الأحماض المعدنية (بشكل مشابه لما يحدث عند الروابط المضاعفة)، حيث تتشكل هاليدات الألكيل، بشكل مترافق مع عملية فتح للحلقة. تتبع حلقي البروبانات المستبدلة قاعدة ماركوفنيكوف [19]

Electrophilic addition of HBr to cyclopropane

إضافة حلقية[عدل]

تدخل حلقات البروبان في تفاعل إضافة حلقية كما في المثال أدناه حيث تتم إضافة حلقية من النمط [5+2]:

Cyclopropane Cycloaddition

يجري التفاعل باستعمال حفاز من الروديوم المرتبط بمجموعة BINAP بوجود 96% فائض متخايل Enantiomeric excess.

إعادة الترتيب[عدل]

تدخل حلقي البروبانات في العديد من تفاعلات إعادة الترتيب، كمثال مركب بولفالين Bullvalene الذي يخضع لإعادة ترتيب في بنيته. من الأمثلة الأخرى إعادة ترتيب فافورسكي Favorskii rearrangement حيث يمثل تشكل حلقة البروبان إحدى المراحل في إعادة الترتيب. تحدث عملية إعادة ترتيب أيضاً لمركبات محددة من حلقي بروبان الميثيلين المستبدلة، والتي تتحول إلى مركبات تحوي حلقي البوتين. [20]:

Methylene cyclopropane isomerization

يحفز هذا التفاعل بمركب كلوريد البلاتين الثنائي في وسط من أحادي أكسيد الكربون، وقد درست آلية التفاعل باستعمال الوسم بالديوتريوم (ديترة). بإجراء نسخة معدلة من التفاعل [21] جرى تحضير الحفاز في الموقع In situ، (أي في مزيج التفاعل) من خلات البالاديوم الثنائي مع بروميد النحاس الثنائي في وسط من التولوين.

مركبات مشابهة[عدل]

بوريران
  • بوريران: وهو مشتق لحلقي البروبان، حيث تحل ذرة بورون مكان ذرة كربون في الحلقة.

المراجع[عدل]

  1. ^ Merck Index, 11th Edition, 2755.
  2. ^ http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?N4=295183%7CALDRICH&N5=SEARCH_CONCAT_PNO%7CBRAND_KEY&F=SPEC
  3. ^ Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry. 2006. pages 850-852
  4. ^ أ ب August Freund (1881). "Über Trimethylen". Journal für Praktische Chemie 26 (1): 625–635. doi:10.1002/prac.18820260125. 
  5. ^ أ ب August Freund (1882). "Über Trimethylen". Monatshefte für Chemie 3 (1): 625–635. doi:10.1007/BF01516828. 
  6. ^ أ ب G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. 
  7. ^ G. H. W. Lucas and V. E. Henderson (1 August 1929). "A New Anæsthetic: Cyclopropane". Can Med Assoc J. 21 (2): 173–5. PMC 1710967. 
  8. ^ أ ب H. B. Hass, E. T. McBee, and G. E. Hinds (1936). "Synthesis of Cyclopropane". Industrial & Engineering Chemistry 28 (10): 1178–81. doi:10.1021/ie50322a013. 
  9. ^ Freund Reaction
  10. ^ Bicyclo[1.1.0]butane Gary M. Lampman and James C. Aumiller Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.133 (1988); Vol. 51, p.55 (1971) Link.
  11. ^ Cyclopropanemethanol, 2-phenyl-, (1S-trans)- André B. Charette and Hélène Lebel Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.613 (2004); Vol. 76, p.86 (1999)Link
  12. ^ Unusual Ambiphilic Carbenoid Equivalent in Amide Cyclopropanation Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh, and Tu-Hsin Yan Org. Lett.; 2006; 8(11) pp 2265 - 2267; Abstract
  13. ^ Cyclopropylaetylene Edward G. Corley, Andrew S. Thompson, Martha Huntington Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.456 (2004); Vol. 77, p.231 (2000) Link.
  14. ^ A new asymmetric organocatalytic nitrocyclopropanation reaction Henriette M. Hansen, Deborah A. Longbottom and Steven V. Ley, Chem. Commun., 2006, 4838 - 4840, doi:10.1039/b612436b
  15. ^ J. P. Barnier, J. Champion, and J. M. Conia Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.129 (1990); Vol. 60, p.25 (1981) Link.
  16. ^ IUPAC Gold book, definition
  17. ^ N. M. Kishner, A. Zavadovskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 43, 1132 (1911).
  18. ^ For an example see: phenylcyclopropane in Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.929 (1973); Vol. 47, p.98 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0929.pdf
  19. ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  20. ^ PtCl2-Catalyzed Rearrangement of Methylenecyclopropanes Alois Fürstner and Christophe Aïssa J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(19) pp 6306 -6307; Abstract
  21. ^ Palladium-Catalyzed Ring Enlargement of Aryl-Substituted Methylenecyclopropanes to Cyclobutenes Min Shi, Le-Ping Liu, and Jie Tang J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(23) pp 7430 - 7431; doi:10.1021/ja061749y