معادلة جيبس-هلمهولتز

من ويكيبيديا، الموسوعة الحرة
اذهب إلى: تصفح، ‏ ابحث

معادلة جيبس-هلمهولتز في الفيزياء والكيمياء (بالإنجليزية: Gibbs-Helmholtz equation ) تختص بوصف حالة الطاقة في نظام ترموديناميكي وحالة خواص أخرى للنظام. تلك المعادلة دورا كبيرا في وصف سير التفاعلات الكيميائية أو عمليات أخرى مثل الانتشار ، وأهم من ذلك كله قدرة النظام على أداء شغل لنا.

صيغة المعادلة كالآتي:

\left(\frac{\partial} {\partial T} \left(\frac{G} {T} \right) \right)_{p,\{n_j\}} = - \frac {H} {T^2}

حيث:

T : درجة الحرارة المطلقة

G : الإنثالبي الحر

H : إنثالبي

p : الضغط

n_j : كمية المادة من النوع j في مخلوط.

المعادلة تصف مخلوط من المواد ، ونجري عملية الجمع على جميع أنواع المواد n_j الموجودة في المخلوط. وتنطبق المعادلة على نظام مفتوح ، حيث يمكن فيه تبادل مواد. أما بالنسبة إلى نظام مغلق (أي معزول عن الخارج) فلا تنطبق عليه المعادلة.

استنباطها[عدل]

يمكننا التوصل إلى العلاقة بين إنثالبي جيبس })G(T,p,\{n_j\}) والطاقة الداخلية })U(S,V,\{n_j\}) نظام عن طريق استخام تحويل ليجاندر فنحصل على الصيغة التالية (حيث S الإنتروبية ، و V حجم النظام ، و p الضغط ، و T درجة الحرارة المطلقة) :

G(T,p,\{n_j\}) = U(S,V,\{n_j\}) + pV - TS \,

كما يمكن كتابتها في صورتها التفاضلية على الشكل:


\begin{align}
dG &= \left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_{p,\{n_j\}} \cdot dT
+ \left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_{T,\{n_j\}} \cdot dp
+ \sum_j \left.\frac{\partial G}{\partial n_j}\right|_{T,\{n_j\}^*} \cdot dn_j\\
   &= -S \cdot dT + V \cdot dp + \sum_j \mu_j \cdot dn_j
\end{align}

حيث أن \mu_j هو الجهد الكيميائي للمادة j في المخلوط.

بعد إجراء تحويل ليجاندر بين الإنثالبي H و إنثالبي جيبس G فنحصل على :

H = G + TS \,

فإذا عوضنا عن الإنتروبية S من الصيغة التفاضلية فيها نحصل على:

 H = - \left[ -G + T(-S) \right] = -\left[ -G + T \left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_{p,\{n_j\}} \right]

وعند إجراء قاعدة التناسب لحساب التفاضل :


H = 
-\left[\frac{\frac{\partial G}{\partial T}\cdot T - G \cdot \frac{\partial T}{\partial T}}{T^2}
\right] \cdot T^2 = - \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}} \cdot T^2

وتلك هي صيغة معادلة جيبس-هلمهولتز.

صيغ أخرى لها[عدل]

تستخدم بعض الكتب الصيغ التالية:


\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right) = - \frac{H}{T^2} = H \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)

أي أن :


H = \frac{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}}}{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)}

وباستخدام قاعدة التفاضل المتتالي لحساب التفاضل يمكننا إثبات أن :


H = \left. \frac{ \partial \left(\frac{G}{T} \right) }
                { \partial \left(\frac{1}{T} \right) } \right|_{p,\{n_j\}}

كما أن المعادلة التي تقابلنا كثيرا في الكتب

\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S

ما هي إلا تحويل ليجاندر ، وهي توضح العلاقة بين الإنثالبي H وطاقة جيبس G وتسميها بعض الكتب أيضا معادلة جيبس-هلمهولتز .

وطبقا لتلك الصيغة المبسطة فقد أدخل فيها التغير في الإنتروبيا \Delta S في النظام. ويعبر الإنتروبيا عن مقياس العشوائية والهرجلة في النظام .بذلك تحمل معادلة جيبس-هلمهولتز ما نطق به القانون الثاني للديناميكا الحرارية والتي تنص على أن الطبيعة تميل إلى أتخاذ 1مستويات منخفضة للطاقة ، مما يعني زيادة الهرجلة وضياع الانتظام.

العمليات ذات إشارة "موجبة" ل \Delta G تسمى عمليات ماصة للطاقة ، والعمليات التي يكون فيها تغير طاقة جيبس بإشارة " سالبة" تسمى عملية مصدرة للطاقة. تسير العمليات المصدرة للطاقة من نفسها ، بينما تسير العمليات الممتصة للطاقة فقط عند إمدادها بطاقة جيبس.

وتبين الحالة الخاصة للتغير \Delta G = 0 : أن النظام في حالة توازن.

وصلات خارجية[عدل]

  • Gibbs–Helmholtz equation @ www.chem.arizona.edu Link
  • Gibbs–Helmholtz equation @ www.owlnet.rice.edu Link

انظر أيضا[عدل]