معادلة جيبس-هلمهولتز

معادلة جيبس-هلمهولتز في الفيزياء والكيمياء (بالإنجليزية: Gibbs-Helmholtz equation ) تختص بوصف حالة الطاقة في نظام ترموديناميكي وحالة خواص أخرى للنظام. تلك المعادلة دورا كبيرا في وصف سير التفاعلات الكيميائية أو عمليات أخرى مثل الانتشار ، وأهم من ذلك كله قدرة النظام على أداء شغل لنا.

صيغة المعادلة كالآتي:

$\left(\frac{\partial} {\partial T} \left(\frac{G} {T} \right) \right)_{p,\{n_j\}} = - \frac {H} {T^2}$

حيث:

T : درجة الحرارة المطلقة

G : الإنثالبي الحر

H : إنثالبي

p : الضغط

$n_j$ : كمية المادة من النوع j في مخلوط.

المعادلة تصف مخلوط من المواد ، ونجري عملية الجمع على جميع أنواع المواد $n_j$ الموجودة في المخلوط. وتنطبق المعادلة على نظام مفتوح ، حيث يمكن فيه تبادل مواد. أما بالنسبة إلى نظام مغلق (أي معزول عن الخارج) فلا تنطبق عليه المعادلة.

استنباطها

يمكننا التوصل إلى العلاقة بين إنثالبي جيبس })$G(T,p,\{n_j\})$ والطاقة الداخلية })$U(S,V,\{n_j\})$ نظام عن طريق استخام تحويل ليجاندر فنحصل على الصيغة التالية (حيث S الإنتروبية ، و V حجم النظام ، و p الضغط ، و T درجة الحرارة المطلقة) :

$G(T,p,\{n_j\}) = U(S,V,\{n_j\}) + pV - TS \,$

كما يمكن كتابتها في صورتها التفاضلية على الشكل:

$\begin{align} dG &= \left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_{p,\{n_j\}} \cdot dT + \left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_{T,\{n_j\}} \cdot dp + \sum_j \left.\frac{\partial G}{\partial n_j}\right|_{T,\{n_j\}^*} \cdot dn_j\\ &= -S \cdot dT + V \cdot dp + \sum_j \mu_j \cdot dn_j \end{align}$

حيث أن $\mu_j$ هو الجهد الكيميائي للمادة j في المخلوط.

بعد إجراء تحويل ليجاندر بين الإنثالبي H و إنثالبي جيبس G فنحصل على :

$H = G + TS \,$

فإذا عوضنا عن الإنتروبية S من الصيغة التفاضلية فيها نحصل على:

$H = - \left[ -G + T(-S) \right] = -\left[ -G + T \left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_{p,\{n_j\}} \right]$

وعند إجراء قاعدة التناسب لحساب التفاضل :

$H = -\left[\frac{\frac{\partial G}{\partial T}\cdot T - G \cdot \frac{\partial T}{\partial T}}{T^2} \right] \cdot T^2 = - \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}} \cdot T^2$

وتلك هي صيغة معادلة جيبس-هلمهولتز.

صيغ أخرى لها

تستخدم بعض الكتب الصيغ التالية:

$\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right) = - \frac{H}{T^2} = H \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)$

أي أن :

$H = \frac{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}}}{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)}$

وباستخدام قاعدة التفاضل المتتالي لحساب التفاضل يمكننا إثبات أن :

$H = \left. \frac{ \partial \left(\frac{G}{T} \right) } { \partial \left(\frac{1}{T} \right) } \right|_{p,\{n_j\}}$

كما أن المعادلة التي تقابلنا كثيرا في الكتب

$\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S$

ما هي إلا تحويل ليجاندر ، وهي توضح العلاقة بين الإنثالبي H وطاقة جيبس G وتسميها بعض الكتب أيضا معادلة جيبس-هلمهولتز .

وطبقا لتلك الصيغة المبسطة فقد أدخل فيها التغير في الإنتروبيا $\Delta S$ في النظام. ويعبر الإنتروبيا عن مقياس العشوائية والهرجلة في النظام .بذلك تحمل معادلة جيبس-هلمهولتز ما نطق به القانون الثاني للديناميكا الحرارية والتي تنص على أن الطبيعة تميل إلى أتخاذ 1مستويات منخفضة للطاقة ، مما يعني زيادة الهرجلة وضياع الانتظام.

العمليات ذات إشارة "موجبة" ل $\Delta G$ تسمى عمليات ماصة للطاقة ، والعمليات التي يكون فيها تغير طاقة جيبس بإشارة " سالبة" تسمى عملية مصدرة للطاقة. تسير العمليات المصدرة للطاقة من نفسها ، بينما تسير العمليات الممتصة للطاقة فقط عند إمدادها بطاقة جيبس.

وتبين الحالة الخاصة للتغير $\Delta G = 0$ : أن النظام في حالة توازن.

وصلات خارجية

• Gibbs–Helmholtz equation @ www.chem.arizona.edu Link
• Gibbs–Helmholtz equation @ www.owlnet.rice.edu Link

انظر أيضا

• ميكانيك لاغرانج
• معادلة هاميلتون
• ستة درجات حرية
• جسيم في صندوق
• جهد يوكاوا
• شغل (ترموديناميك)