هيدريد ألومنيوم الليثيوم

من ويكيبيديا، الموسوعة الحرة
اذهب إلى: تصفح، ‏ ابحث


هيدريد ألومنيوم الليثيوم
{{{Alt}}}
المعرفات
رقم CAS 16853-85-3
بوبكيم (PubChem) 28112
الخصائص
صيغة جزيئية LiAlH4
الكتلة المولية 37.95 غ/مول
المظهر بلورات بيضاء
الكثافة 0.92 غ/سم3
نقطة الانصهار

125 °س يتفكك

الذوبانية في الماء يتفاعل
المخاطر
ترميز المخاطر
قابل للاشتعال F
توصيف المخاطر
تحذيرات وقائية
في حال عدم ورود غير ذلك فإن البيانات الواردة أعلاه معطاة بالحالة القياسية (عند 25 °س و 100 كيلوباسكال)

هيدريد ألومنيوم الليثيوم مركب كيميائي له الصيغة LiAlH4، ويرمز له اختصارًا بـ LAH، ويكون على شكل بلورات بيضاء، إلا أن العينات التجارية منه قد تبدو ذات لون رمادي بسبب الإشابة،[2] وهو عامل مختزل مهم في الاصطناع العضوي.

الخواص[عدل]

تحترق البلورات الدقيقة والنقية من هيدريد ألومنيوم الليثيوم عند تعرضها لأكسجين الهواء الجوي، في حين أن البلورات الكبيرة لا تظهر هذه الخاصية.[3] تحوي بعض العينات التجارية من هيدريد ألومنيوم الليثيوم على زيت معدني لمنع التفاعل مع الرطوبة الجوية، لكن الشائع هو تغليف العبوات بأكياس بلاستيكية حاجبة للرطوبة.[4]

البنية[عدل]

البنية البلورية لمركب LAH; ذرات الليثيوم باللون القرمزي، أما أيونات AlH4 رباعية الوجوه فلها لون بني مسمر.

يتبلور هيدريد ألومنيوم الليثيوم حسب النظام البلوري أحادي الميل وله المجموعة الفراغية P21c، وتعرف وحدة الخلية كالتالي: a = 4.82 و b = 7.81 و و c = 7.92 Å و α = γ = 90° وβ = 112°. تتألف البنية من مراكز أيونات الليثيوم الموجبة +Li، والتي يحاط كل منها بخمس رباعيات سطوح من -AlH4. ترتبط مراكز أيونات الليثيوم بذرة هيدروجين من كل رباعي سطوح بحيث نحصل بالنهاية على شكل هرمي مضاعف bipyramid. أما عند تعريض المركب لضغوط مرتفعة (>2.2 GPa) فنحصل على النمط بيتا β-LAH من المركب.[5]

مخطط لحيود مسحوق مركب LiAlH4.

الانحلالية[عدل]

يتفاعل هيدريد ألومنيوم الليثيوم بعنف مع الماء في تفاعل حلمهة [2] وذلك حسب التفاعل:

LiAlH4 + 4 H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2

يمثل هذا التفاعل وسيلة لتحضير غاز الهيدروجين مخبريًا. يمكن الكشف عن العبوات المتقادمة من هيدريد ألومنيوم الليثيوم، بوجود مزيج أبيض من هيدروكسيد الليثيوم وهيدروكسيد الألومنيوم.[6]

ينحل هيدريد ألومنيوم الليثيوم في العديد من المركبات الإيثرية، لكنه يمكن أن يتفكك فيها عند وجود شوائب تحفز تفاعل التفكك. في المقابل، وجد أن المركب ثابت في وسط من رباعي هيدرو الفوران على الرغم أنه أقل انحلالية فيه من ثنائي إيثيل الإيثر على سبيل المثال.[7]

التفكك الحراري[عدل]

مركب هيدريد ألومنيوم الليثيوم شبه مستقر عند درجة حرارة الغرفة، حيث يتفكك المركب عند تخزين العينات لفترات طويلة إلى Li3AlH6 وهيدريد الليثيوم.[8] ويمكن لهذا التفكك أن يحفز بوجود آثار من فلزات الحديد أو التيتانيوم أو الفاناديوم.

انحلالية مركب LiAlH4 (مول/ل)[7]
درجة الحرارة (°س)
المحل 0 25 50 75 100
ثنائي إيثيل الإيثر 5.92
رباعي هيدرو الفوران 2.96
ثنائي ميثوكسي الإيثان 1.29 1.80 2.57 3.09 3.34
مضاعف ثنائي ميثوكسي إيثيل الإيثر 0.26 1.29 1.54 2.06 2.06
ثلاثي ثنائي ميثوكسي إيثيل الإيثر 0.56 0.77 1.29 1.80 2.06
رباعي ثنائي ميثوكسي إيثيل الإيثر 0.77 1.54 2.06 2.06 1.54
ديوكسان 0.03
ثنائي بوتيل الإيثر 0.56

عند تسخين هيدريد ألومنيوم الليثيوم، فإن المركب يتفكك حراريًا وفق آلية تتكون من ثلاث مراحل: [8][9][10]

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (R1)
2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 (R2)
2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 (R3)

يبدأ التفاعل R1 عند انصهار LAH عند درجات حرارة تتراوح بين 150–170 °س[11][12][13], يلي ذلك مباشرة التفكك إلى الشكل الصلب من Li3AlH6، على الرغم من أن التفاعل R1 يمكن أن يحدث عند درجات حرارة أقل من ذلك.[14] عند حوالي 200°س يتفكك Li3AlH6 إلى هيدريد الليثيوم [8][10][13] حسب R2، وإلى الألومنيوم الذي يتحول حسب R3 إلى LiAl فوق الدرجة 400°س.[10] التفاعل R1 غير عكوس، أما R3 فهو عكوس ويكون الضغط عند التوازن 0.25 بار عند 500 °س. يمكن للتفاعلين R1 و R2، أن يحدثا عند درجة حرارة الغرفة، وذلك باستعمال حفازات ملائمة.[15]

البيانات الترموديناميكية[عدل]

يتضمن الجدول أدناه البيانات الديناميكية الحرارية لمركب هيدريد ألومنيوم الليثيوم ولبعض تفاعلاته.[16][17] وكذلك قيم تغيرات المحتوى الحراري (الإنثالبية) والإنتروبية وطاقة جيبس الحرة.

البيانات الترموديناميكية للتفاعلات المتضمنة لمركب LiAlH4
التفاعل ΔH°
(كيلوجول/مول)
ΔS°
(جول/(مول·كلفن))
ΔG°
(كيلوجول/مول)
تعليق
(Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s −116.3 −240.1 −44.7 تفاعل التشكيل من العناصر.
(LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s −25.6 −170.2 23.6 باستعمال ΔH°f(LiH) = −90.5 و ΔS°f(LiH) = −69.9 و ΔG°f(LiH) = −68.3.
(LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l 22 حرارة الانصهار. القيمة مشكوك بها.
(LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g 3.46 104.5 −27.68 ΔS° جرى حسابها من قيم ΔH° و ΔG°.

التحضير[عدل]

صورة لعينة من هيدريد ألومنيوم الليثيوم بالمجهر الإلكتروني الماسح.

حضر هيدريد ألومنيوم الليثيوم لأول مرة من قبل فينهولت (Finholt) وبوند (Bond) وشليسنغر (Schlesinger) عام 1947.[18]

يحضر مركب هيدريد ليثيوم ألومنيوم من تشكيل مستعلق من هيدريد الليثيوم وكلوريد الألومنيوم في وسط من ثنائي إيثيل الإيثر.[19] يزال كلوريد الليثيوم كناتج ثانوي بإجراء عملية تصفية، ثم بإزالة الإيثر بالتبخير فنحصل على الناتج المطلوب:

4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl

أما صناعيًا، فإن طريقة التحضير تتضمن تحضير لمركب هيدريد ألومنيوم الصوديوم، وذلك من العناصر المكونة له عند ضغوط ودرجات حرارة مرتفعة,[20] حسب المعادلة:

Na + Al + 2 H2 → NaAlH4

بإضافة كلوريد الليثيوم، يحدث تفاعل تبادل ونحصل على الناتج المطلوب.

NaAlH4 + LiCl → LiAlH4 + NaCl

هذه الطريقة ذات مردود عال، ويحوي الناتج على نسبة 1% وزنًا w/w من كلوريد الليثيوم.[20]

الاستخدامات[عدل]

في الكيمياء العضوية[عدل]

يستخدم هيدريد ألومنيوم الليثيوم بشكل واسع في الكيمياء العضوية كمختزل (عامل اختزال)،[2] وهو أكثر قوة من كاشف بورهيدريد الصوديوم، وذلك بسبب ضعف الرابطة بين الألومنيوم والهيدروجين Al-H مقارنة مع رابطة B-H بين البورون والهيدروجين.[21] يستخدم أيضًا من أجل اختزال الاسترات والأحماض الكربوكسيلية والألدهيدات والكيتونات إلى الكحولات الموافقة. بشكل مشابه، فإنه يحول الأميدات ومركبات النترو والإيمينات والأكسيمات والأزيدات إلى الأمينات الموافقة. يستعمل هيدريد ألومنيوم الليثيوم عادة على النطاق المخبري، وقلما يستعمل على نطاق صناعي، بسبب صعوبة التعامل مع المادة لتفاعليتها الكيميائية المرتفعة، ويفضل عليها استخدام مركب هيدريد مضاعف (2-ميثوكسي إيثوكسي) ألومنيوم الصوديوم المعروف بالاختصار Red-Al والمستخدم بشكل أوسع.[22]

يستعمل هيدريد ألومنيوم الليثيوم بشكل شائع في اختزال الاسترات،[23][24] والأحماض الكربوكسيلية[25] إلى الكحولات الأولية الموافقة. وكانت هذه العملية قبل اكتشاف هيدريد ألومنيوم الليثيوم صعبة نسبيًا، حيث كان الأمر يتطلب استخدام فلز الصوديوم في الإيثانول المغلي، وذلك حسب تفاعل بوفو-بلانك. بالإمكان أيضًا اختزال الألدهيدات والكيتونات باستعمال هيدريد ألومنيوم الليثيوم،[26] إلا أن هذا التفاعل غالبًا ما يجرى باستعمال كواشف ألطف مثل بورهيدريد الصوديوم. وكمثال على اختزال الكيتونات باستعمال LAH، فإن الكيتونات α,β غير المشبعة تختزل إلى الكحولات الأليلية.[27] أما عند اختزال الإيبوكسيدات باستعمال المركب، فإن الكاشف يهاجم الطرف الأقل إعاقة فراغية من الإيبوكسيد مشكلاً كحول ثانوي أو ثالثي. فعلى سبيل المثال تختزل مركبات إيبوكسي حلقي الهكسان بواسطة LAH، لتعطي الكحولات المحورية بشكل مفضل.[28]

كحول إيبوكسيد كحول2 كحول3 كحول4 ألدهيد نتريل أميد أمين1 حمض كربوكسيلي كحول5 أزيد أمين2 إستر كيتونLAH AR-rxns.png

يمكن الحصول على الأمينات باستخدام هيدريد ألومنيوم الليثيوم في اختزال الأميدات،[29][30] أو الأكسيمات[31] أو النتريلات أو مركبات النترو والأزيدات الموافقة.

يمكن استخدام هيدريد ألومنيوم الليثيوم في اختزال هاليدات الألكيل إلى الألكانات، إلا أن هذا التفاعل لا يطبق إلا نادرًا،[32][33] ووجد أن يوديدات الألكيل هي الأسرع في التفاعل، يليها البروميدات ثم الكلوريدات. أما بالنسبة لتفرع السلسلة الكربونية، فإن الهاليدات الأولية هي الأكثر نشاطًا كيمائيًا، ثم الهاليدات الثانوية. أما الهاليدات الثالثية، فتتفاعل عند شروط معينة.[34] بالمقابل فإن هيدريد ألومنيوم الليثيوم لا يقوم باختزال الألكينات البسيطة، والأرينات، أما الألكاينات فتختزل فقط عند وجود مجموعة كحول قريبة.[35]

في الكيمياء اللا عضوية[عدل]

يستخدم هيدريد ألومنيوم الليثيوم في الكيمياء اللا عضوية في تحضير هيدريدات الفلزات المختلفة من التفاعل مع الهاليدات. فعلى سبيل المثال يحضر هيدريد الصوديوم من تفاعل LAH مع كلوريد الصوديوم،[16] حسب المعادلة:

LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

كما يقوم هيدريد ألومنيوم الليثيوم بالتفاعل مع العديد من الربيطات اللا عضوية، ليشكل معقدات تساندية للألومنيوم، والتي تساهم أيونات الليثيوم فيها:[16]

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

تخزين الهيدروجين[عدل]

يحوي هيدريد ألومنيوم الليثيوم على 10.6% من وزنه هيدروجين، مما يجعل من LAH وسطًا ملائمًا لتخزين الهيدروجين من أجل الاستخدام في خلايا الوقود، إلا أن تفاعل تحرير الهيدروجين يتطلب درجات حرارة مرتفعة نسبيًا (فوق 400 °م)، وهو ما يُشكل عائقًا للاستخدام في خلايا الوقود المستعملة في وسائط النقل. بالإضافة إلى ذلك، فإن هناك مشكلة في إعادة تدوير LiAlH4، والذي يتطلب ضغطًا مرتفعًا جدًا من الهيدروجين بحوالي 10,000 بار،[36] إلا أن الأبحاث لا زالت مستمرة حول هذا الموضوع.

مركبات مشابهة[عدل]

هنالك العديد من الأملاح المشابهة في تركيبها لهيدريد ألومنيوم الليثيوم، فللحصول على هيدريد ألومنيوم الصوديوم فإن LAH يتفاعل مع هيدريد الصوديوم بتفاعل استبدال في وسط من رباعي هيدرو الفوران:

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

أما هيدريد ألومنيوم البوتاسيوم، فيحضر بشكل مشابه في وسط من مضاعف (2-ميثوكسي إيثيل) الإيثر المستخدم كمحل[37]

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

تجدر الإشارة إلى أنه يمكن الحصول على LAH من هيدريد ألومنيوم الصوديوم أو البوتاسيوم، بالتفاعل مع كلوريد أو هيدريد الليثيوم في وسط من ثنائي إيثيل الإيثر أو رباعي هيدرو الفوران.[37]

NaAlH4 + LiCl → LiAlH4 + NaCl
KAlH4 + LiCl → LiAlH4 + KCl

أما هيدريد ألومنيوم المغنسيوم (ألانات المغنسيوم)، فتحضر من تفاعل LAH مع بروميد المغنسيوم،[38] حسب المعادلة:

2 LiAlH4 + MgBr2 → Mg(AlH4)2 + 2 LiBr

المراجع[عدل]

  1. ^ البيانات الكيميائية من Sigma-Aldrich
  2. ^ أ ب ت Gerrans, G.C. and Hartmann-Petersen, P. (2007). Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. صفحة 143. ISBN 1869283848. 
  3. ^ Keese, Reinhart; Brändle, Martin and Toube, Trevor Philip (2006). Practical organic synthesis: a student's guide. John Wiley and Sons. صفحة 134. ISBN 0470029668. 
  4. ^ Andreasen، A.؛ Vegge، T.؛ Pedersen، A.S. (2005). "Dehydrogenation kinetics of as-received and ball-milled LiAlH4". Journal of Solid State Chemistry 178: 3672. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. 
  5. ^ Løvvik, O.M.; Opalka, S.M.; Brinks, H.W.; Hauback, B.C. (2004). "Crystal structure and thermodynamic stability of the lithium alanates LiAlH4 and Li3AlH6". Physical Review B 69: 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117. 
  6. ^ Pohanish، Richard P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (الطبعة 5th). William Andrew Publishing. صفحة 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1. 
  7. ^ أ ب Mikheeva، V. I.؛ Troyanovskaya، E. A. (1971). "Solubility of lithium aluminum hydride and lithium borohydride in diethyl ether". Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 20: 2497. doi:10.1007/BF00853610. 
  8. ^ أ ب ت Dymova T. N.; Aleksandrov, D. P.; Konoplev, V. N.; Silina,T. A.; Sizareva; A. S. (1994). Russ. J. Coord. Chem. 20: 279. 
  9. ^ Dilts، J. A.؛ Ashby، E. C. (1972). "Thermal decomposition of complex metal hydrides". Inorganic Chemistry 11: 1230. doi:10.1021/ic50112a015. 
  10. ^ أ ب ت Blanchard، D؛ Brinks، H؛ Hauback، B؛ Norby، P (2004). "Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-based additives". Materials Science and Engineering B 108: 54. doi:10.1016/j.mseb.2003.10.114. 
  11. ^ Chen، Jun؛ Kuriyama، Nobuhiro؛ Xu، Qiang؛ Takeshita، Hiroyuki T.؛ Sakai، Tetsuo (2001). "Reversible Hydrogen Storage via Titanium-Catalyzed LiAlH4and Li3AlH6". The Journal of Physical Chemistry B 105: 11214. doi:10.1021/jp012127w. .
  12. ^ Balema، V (2000). "Solid state phase transformations in LiAlH4 during high-energy ball-milling". Journal of Alloys and Compounds 313: 69. doi:10.1016/S0925-8388(00)01201-9. 
  13. ^ أ ب Andreasen، A (2006). "Effect of Ti-doping on the dehydrogenation kinetic parameters of lithium aluminum hydride". Journal of Alloys and Compounds 419: 40. doi:10.1016/j.jallcom.2005.09.067. 
  14. ^ Andreasen، A؛ Pedersen، A S؛ Vegge، T (2005). "Dehydrogenation kinetics of as-received and ball-milled LiAlH4". Journal of Solid State Chemistry 178: 3672. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. 
  15. ^ Balema، V؛ Wiench، J. W.؛ Dennis، K. W.؛ Pruski، M.؛ Pecharsky، V. K. (2001). "Titanium catalyzed solid-state transformations in LiAlH4 during high-energy ball-milling". Journal of Alloys and Compounds 329: 108. doi:10.1016/S0925-8388(01)01570-5. 
  16. ^ أ ب ت Patnaik، Pradyot (2003). Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. صفحة 492. ISBN 978-0-07-049439-8. 
  17. ^ Smith، Martin B.؛ Bass، George E. (1963). "Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride.". Journal of Chemical & Engineering Data 8: 342. doi:10.1021/je60018a020. 
  18. ^ Finholt، A. E.؛ Bond، A. C.؛ Schlesinger، H. I. (1947). Journal of the American Chemical Society 69: 1199. doi:10.1021/ja01197a061. 
  19. ^ A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger: Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry, in: J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 1199–1203.
  20. ^ أ ب Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd ed.. de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1. 
  21. ^ Brown, H. C. (1951). Org. React. 6: 469. 
  22. ^ "Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride". 
  23. ^ Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.256 (2004); Vol. 76, p.110 (1999). (Article)
  24. ^ Oi, R.; K. Barry Sharpless|Sharpless, K. B. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.251 (1998); Vol. 73, p.1 (1996). (Article)
  25. ^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.434 (1993); Vol. 66, p.160 (1988). (Article)
  26. ^ Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.129 (1990); Vol. 60, p.25 (1981). (Article)
  27. ^ Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.769 (1988); Vol. 56, p.101 (1977). (Article)
  28. ^ Rickborn، Bruce؛ Quartucci، Joe (1964). "Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide". The Journal of Organic Chemistry 29: 3185. doi:10.1021/jo01034a015. 
  29. ^ Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.41 (1990). (Article)
  30. ^ Park, C. H.; Simmons, H. E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.382 (1988); Vol. 54, p.88 (1974). (Article)
  31. ^ Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. Organic Syntheses, Vol. 82, p.87 (2005). (Article)
  32. ^ Johnson، J. Enoch؛ Blizzard، Ronald H.؛ Carhart، Homer W. (1948). "Hydrogenolysis of alkyl halides by lithium aluminum hydride.". Journal of the American Chemical Society 70 (11): 3664. doi:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883. 
  33. ^ Krishnamurthy، S.؛ Brown، Herbert C. (1982). "Selective reductions. 28. The fast reaction of lithium aluminum hydride with alkyl halides in THF. A reappraisal of the scope of the reaction". The Journal of Organic Chemistry 47: 276. doi:10.1021/jo00341a018. 
  34. ^ Carruthers, W. (2004). Some modern methods of organic synthesis. Cambridge University Press. صفحة 470. ISBN 0521311179. 
  35. ^ Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.456 (1990); Vol. 64, p.10 (1986). (Article)
  36. ^ Varin، R A؛ Czujko، T؛ Wronski، Z S (2009). Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage (الطبعة 5th). Springer. صفحة 338. ISBN 978-0-387-77711-5. 
  37. ^ أ ب Santhanam، Ranganathan؛ Sean Mcgrady، G. (2008). "Synthesis of alkali metal hexahydroaluminate complexes using dimethyl ether as a reaction medium". Inorganica Chimica Acta 361: 473. doi:10.1016/j.ica.2007.04.044. 
  38. ^ Wiberg, Egon; Wiberg, Nils and Holleman, Arnold Frederick (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. صفحة 1056. ISBN 0123526515.