احتمالات مورس

جهد مورس ، أو دالة مورس، التي سميت على اسم الفيزيائي فيليب م. مورس، هي نموذج مناسب لوصف التفاعل البيني للطاقة الكامنة لجزيء ثنائي الذرة.

هو تقريب أفضل للبنية الاهتزازية للجزيء من المذبذب التوافقي الكمومي لأنه يتضمن آثار انكسار الروابط، مثل وجود حالات غير مقيدة.

كما أنه يفسر لا هرمونية/ توافقية الروابط الحقيقية واحتمال الانتقال غير الصفري للتوافقيات الأعلى وللحزم المركبة .

يمكن أيضا استخدام جهد مورس لنمذجة تفاعلات أخرى مثل التفاعل بين ذرة وسطح. ونظراً لبساطته (ثلاثة متغيرات ملائمة /توفيق فقط)، لا يستخدم في التحليل الطيفي الحديث.

يعتبر أيضا دالة الطاقة الكامنة الأكثر شيوعاً في الاستخدام لتحليل البيانات الطيفية.

دالة الطاقة الكامنة

جهد مورس (الأزرق) والمذبذب التوافقي (الأخضر). على عكس مستويات الطاقة لإمكانية المذبذب التوافقي ، والتي تكون متباعدة بالتساوي بواسطة ħω ، فإن تباعد مستوى جهد مورس يتناقص مع اقتراب الطاقة من طاقة التفكك. طاقة التفكك D _e أكبر من الطاقة الحقيقية المطلوبة للتفكك D ₀ بسبب طاقة نقطة الصفر لأدنى مستوى اهتزازي ( v = 0).

دالة مورس للطاقة الكامنة هي كالتالي

$V'(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}$

هنا $r$ هي المسافة بين الذرات، $r_{e}$ هي طول رابطة التوازن، $D_{e}$ هو عمق بئرالجهد (معرّف بالنسبة للذرات المنفصلة) $a$ يتحكم في «عرض» الجهد. يمكن حساب طاقة التفكك للروابط بطرح طاقة نقطة الصفر $E_{0}$ . يمكن ايجاد ثابت القوة (الصلابة) للرابطة عن طريق مفكوك تايلور $V'(r)$ حول $r=r_{e}$ إلى المشتق الثاني لدالة الطاقة الكامنة، والتي يمكن من خلالها إثبات أن المعلمة، $a$ ، تكون

$a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}},$

أي ان $k_{e}$ هو ثابت القوة عند الحد الأدنى.

نظرًا لأن صفرية الطاقة الكامنة هو أمر إختياري، يمكن إعادة كتابة معادلة جهد مورس بأي عدد من الطرق عن طريق إضافة أو طرح قيمة ثابتة. عندما تستخدم(دالة جهد مورس) لنمذجة التفاعل بين السطح والذرة، يمكن إعادة تعريف مستوى الطاقة الصفرية بحيث يصبح جهد مورس

$V(r)=V'(r)-D_{e}=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}$

الذي يكتب عادة هكذا

$V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})$

حيث أن $r$ هو الآن الإحداثي العمودي على السطح. يقترب هذا النموذج من الصفرعند قيم $r$ اللانهائية ويساوي $-D_{e}$ في الحد الأدنى، أي عندما $r=r_{e}$ . يُظهر بوضوح أن جهد مورس هي مزيج من حد/مقدار نفور قصير المدى (الأول) وحد/مقدار جذب طويل المدى (الأخير)، يماثل جهد لينارد جونز.

الحالات والطاقات الاهتزازية

مثل المذبذب التوافقي الكمومي، يمكن إِيْجَاد الطاقات والحالات المميزة لجهد مورس باستخدام طرق المؤثر. و يتضمن أحد الأساليب تطبيق طريقة التحليل إلى عوامل على المؤثر الهاميلتوني .

لكتابة الحالات الثابتة على جهد مورس، أي $\Psi _{n}(r)$ و $E_{n}$ ومعادلة شرودنغر التالية:

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r),$

من المناسب إدخال المتغيرات التالية:

$x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}.$

بعد ذلك، تأخذ معادلة شرودنغر الشكل البسيط:

$\left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),$

$V(x)=\lambda ^{2}\left(e^{-2\left(x-x_{e}\right)}-2e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right).$

يمكن كتابة قيمها الذاتية وال الحالات الخاصة على النحو التالي:

$\varepsilon _{n}=-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2},$

أي

$n=0,1,\ldots ,\left[\lambda -{\frac {1}{2}}\right],$

حيث تشير [x] إلى أكبر عدد صحيح أصغر من x.

$\Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),$

أي$z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}$ و $L_{n}^{(\alpha )}(z)$ هو متعدد لغوير المعمم:

$L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z),$

يوجد أيضًا التعبير التحليلي الهام التالي لعناصر المصفوفة لعامل الإحداثيات (هنا يُفترض $m>n$ و $N=\lambda -{\frac {1}{2}}$)

$\left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.$

الطاقة الذاتية في المتغيرات الأولية بهذا الشكل:

$E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}$

أي ان $n$ هو عدد الذبذبات الكمية، و $\nu _{0}$ لديها وحدات من التردد، وهي مرتبطة رياضيا بكتلة الجسيمات، $m$ ، وثوابت مورس عبر

$\nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.$

في حين أن تباعد الطاقة بين مستويات الاهتزاز في المذبذب التوافقي الكمومي ثابت عند $h\nu _{0}$ ، الطاقة بين المستويات المجاورة تنخفض مع زيادة $v$ في مذبذب مورس. رياضيا، تباعد مستويات مورس

$E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,$

يطابق هذا الاتجاه عدم التناسق الموجود في الجزيئات الحقيقية. ومع ذلك، فشلت هذه المعادلة فوق بعض القيم مثل $n_{m}$ أي $E(n_{m}+1)-E(n_{m})$ تُحْسَب على أنها صفر أو سلبية. على وجه التحديد:

$n_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}$ جزء صحيح.

يرجع هذا الفشل إلى العدد المحدود من المستويات المقيدة في جهد مورس، وبعض الحدود القصوى من $n_{m}$ التي لا تزال مقيدة. للطاقات التي اعلى من $n_{m}$ ، يُسمح بجميع مستويات الطاقة الممكنة، لأن المعادلة $E_{n}$ لم تعد صالحة.

أدناه $n_{m}$ ، $E_{n}$ هو تقريب جيد للبنية الاهتزازية الحقيقية في الجزيئات ثنائية الذرة غير الدورية. في الواقع، تتناسب الأطياف الجزيئية الحقيقية بشكل عام مع الشكل ¹

$E_{n}/hc=\omega _{e}(n+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(n+1/2)^{2}\,$

الثوابت $\omega _{e}$ و $\omega _{e}\chi _{e}$ يمكن أن تكون مرتبطة مباشرة بالمعلمات لجهد مورس.

كما هو واضح من التحليل البعدي، تستخدم المعادلة الأخيرة تدوينًا طيفيًا لأسباب تاريخية حيث $\omega _{e}$ يمثل انخفاض الموجة $E=hc\omega$ وليس تردد زاوي بواسطة $E=\hbar \omega$ .

جهد مورس / بعيدة المدى

امتداد مهم لجهد مورس التي جعلت شكل مورس مفيدًا جدًا في التحليل الطيفي الحديث هو جهد مورس/بعيد المدى (جهد ملر). يُسْتَخْدَم جهد ملر كمعيار لتمثيل البيانات الطيفية و / أو للجزيئات ثنائية الذرة بواسطة منحنى طاقة الوضع. تم استخدامه على N ₂ ، Ca ₂ ، KLi، MgH، العديد من الحالات الإلكترونية لـ Li ₂ ، Cs ₂ ، Sr ₂ ، ArXe، LiCa، LiNa، Br ₂ ، Mg ₂ ، HF، HCl، HBr، HI، MgD، Be ₂ ، BeH، و NaH. تُستخدم نماذج أكثر تعقيداً للجزيئات متعددة الذرات.

انظر أيضًا

• جهد مورس / بعيدة المدى
• احتمالات لينارد جونز
• الميكانيكا الجزيئية

المراجع

• ¹ كتيب CRC للكيمياء والفيزياء، Ed David R. Lide ، الطبعة 87، القسم 9، الثوابت الطيفية للجزيئات DIATOMIC pp.   9-82
• Morse، P. M. (1929). "Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels". Phys. Rev. ج. 34. ص. 57–64. Bibcode:1929PhRv...34...57M. DOI:10.1103/PhysRev.34.57.
• Girifalco، L. A.؛ Weizer، G. V. (1959). "Application of the Morse Potential Function to cubic metals". Phys. Rev. ج. 114 رقم  3. ص. 687. Bibcode:1959PhRv..114..687G. DOI:10.1103/PhysRev.114.687.
• Shore، Bruce W. (1973). "Comparison of matrix methods applied to the radial Schrödinger eigenvalue equation: The Morse potential". J. Chem. Phys. ج. 59 رقم  12. ص. 6450. Bibcode:1973JChPh..59.6450S. DOI:10.1063/1.1680025.
• Keyes، Robert W. (1975). "Bonding and antibonding potentials in group-IV semiconductors". Phys. Rev. Lett. ج. 34 رقم  21. ص. 1334–1337. Bibcode:1975PhRvL..34.1334K. DOI:10.1103/PhysRevLett.34.1334.
• Lincoln، R. C.؛ Kilowad، K. M.؛ Ghate، P. B. (1967). "Morse-potential evaluation of second- and third-order elastic constants of some cubic metals". Phys. Rev. ج. 157 رقم  3. ص. 463–466. Bibcode:1967PhRv..157..463L. DOI:10.1103/PhysRev.157.463.
• Dong، Shi-Hai؛ Lemus، R.؛ Frank، A. (2001). "Ladder operators for the Morse potential". Int. J. Quantum Chem. ج. 86 رقم  5. ص. 433–439. DOI:10.1002/qua.10038.
• Zhou، Yaoqi؛ Karplus، Martin؛ Ball، Keith D.؛ Bery، R. Stephen (2002). "The distance fluctuation criterion for melting: Comparison of square-well and Morse Potential models for clusters and homopolymers". J. Chem. Phys. ج. 116 رقم  5. ص. 2323–2329. DOI:10.1063/1.1426419.
• IG Kaplan ، في كتيب الفيزياء الجزيئية وكيمياء الكم، وايلي، 2003، ص 207.