ثابت تفكك الحمض

حمض الخليك، وهو حمض ضعيف، يعطي بروتونا (أيون الهيدروجين (أخضر)) عند ذوبانه في الماء في تفاعل متوازن ليعطي شاردة الخلات وشاردة الهيدرونيوم. في النموذج:الأحمر أكسجين، والأسود: كربون ، والأبيض: هيدروجين.

ثابت تفكك الحمض يرمز له K_a، (يعرف أيضا باسم ثابت الحموضة، أو ثابت تأين الحمض) وهو مقياس لقوة الحمض في محلول. وهو ثابت التوازن للتفاعل الكيميائي المعروف باسم تفكك في سياق تفاعلات حمض-قلوي.

يمكن كتابة التوازن على النحو التالي:

$\mathrm {HA+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}+A^{-}}$.

حيث : HA جزيئ حمضي-قاعدي ، يعطي بروتونا H⁺ عند إذابته في الماء وينفصل أنيون A^-

وبصفة عامة ينطبق تعريف برونستيد أيضا على أي مذيب غير الماء. وتنطبق المعادلة :

$\mathrm {HA+Y\ \rightleftharpoons \ HY^{+}+A^{-}}$

على أي مذيب Y يقبل أيون الهيدروجين .

K_s تعني ثابت التوازن لهذا التفاعل ويعين بالتالي قوة الحمض. وكلما زادت قوة الحمض كلما زاد سير التفاعل من اليسار إلى اليمين ، أي يتزايد التركيزان [HY⁺] und [A⁻].

ويمثل ثابت التوازن عادة بسالب اللوغرايتم العشري pK_a ، حيث تعني a هنا اختضارا للكلمة الإنجليزية acid = حمض . أي كلما قلت pK_s تزداد قوة الحمض.

استنباط ثابت التوازن

تستنبط قوة الحمض كثابت توازن التفاعل الكيميائي من طاقة جيبس الحرة

G (والتي تسمى أيضا الإنثالبي الحر) . فإذا عرفنا G ينطبق ثابت التوازن K_th للتفاعل الكيميائي:

$K_{th}=e^{-{\frac {\Delta G}{R\cdot T}}}$

حيث :

R ثابت الغازات العام,

T درجة الحرارة،

e عدد أويلر .

وهذه المعادلة تبين ايضا العلاقة بين ثابت الحمض ودرجة الحرارة بالكلفن.

وتعرف $K_{th}$ كنتيجة للفاعلية الكيميائية وليس لها وحدات . وعند اهمال تأثيرات عملية الخلط فتنطبق المعادلة :

$a_{i}=c_{i}/c_{i,{\text{ref}}}$.

وينطبق هذه المعادلة على تركيز في حدود 1 ملي مول /لتر . ويمكن صياغة معادلة ثابت التوازن عن طريق استخدام التركيز أو استخدام الفاعلية ولكن ثابت التوازن تتغير قيمته . وفي معظم الأحوال نستخدم التركيز لحساب ثابت التوازن.

تفاعل حمض وقاعدة

يتم التفاعل الآتي بين حمض HA و قاعدة A⁻ في محلول مائي ويحدث التوازن الكيميائي:

$\mathrm {HA+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}+A^{-}}$

تفاعل حمض الخليك مع الماء.ينفصل بروتونا من جزيئ حمض الخليك (فيصبح سالبا الشحنة) وينضم إلى جزيئ ماء (ويصبح الجزيئ موجب الشحنة). وهذا هو تفكك.

وطبقا لقانون فاعلية الكتلة يتعين توازن التفاعل من اليسار إلى اليمين ومن اليمين إلى اليسار بثابت التوازن K:

${\frac {c(\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+})\cdot c(\mathrm {A} ^{-})}{c(\mathrm {HA} )\cdot c(\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} )}}=K$

ونظرا لثبات تركيز الماء (c(H₂O خلال التفاعل فيمكن ضم ( c(H₂O في الثابت K :

$K_{\mathrm {s} }={\frac {c(\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+})\cdot c(\mathrm {A} ^{-})}{c(\mathrm {HA} )}}$

وغالبا نعطي K_a, باللوغاريتم العشري السالب :

$\mathrm {p} K_{\mathrm {s} }=-\lg \left(K_{\mathrm {s} }\cdot 1\mathrm {\frac {l}{mol}} \right)=-\lg \left({\frac {c(\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+})\cdot c(\mathrm {A} ^{-})}{c(\mathrm {HA} )}}\cdot 1\mathrm {\frac {l}{mol}} \right)$

فكلما صغرت قيمة K_a, كلما زادت قوة الحمض . فمثلا تتميز حمض النتريك (HNO₃ بدرجة تفكك تصل إلى 96% عندما تكون تركيزه 1 مول/لتر pK_s = -1,32 ، وحمض الخليك 4و0 % عند التركيز 1 مول/لتر وتكون pK_a مساوية 4,75 . بالنسبة للماء عند 25 درجة مئوية يوجد في 1 لتر عدد من الجزيئات تعادل 10^-7 مول تكون مفككة ، ويبلغ ثابتها الحمضي pK_a = 15,74.

كما يوجد ثابت للقواعد (pK_b-value).

وكلما انخفضت قيمة pK_b كلما زادت شراهة القاعدة على اكتساب بروتونات . وعن طريق حساب pK_a يمكننا حساب ثابت القاعدة :

ويمكن حساب ثابت القاعدة (pK_b-value) من ثابت الحمض pK_a الذي يؤول إليه ، حيث أن مجموعها يساوي 14:

$\mathrm {p} K_{\mathrm {s} }+\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }=\mathrm {p} K_{\mathrm {W} }=14\$  

$\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }=-\lg K_{\mathrm {b} }\$.

وينطبق ذلك على الحالة المعتادة للضغط و درجة الحرارة.

قوة الحمض

يقترن خاصية مادة في تفاعلها كحمض بقدرتها على إعطاء أحد أيوناتها الهيدروجينة بروتوناتها (H⁺) على شريكها في التفاعل . وتقدر "قوة حمض " بتلك القدرة . ولكن هذا يعتمد أيضا على مقدبر المادة المشتركة في التفاعل على "اكتساب البروتون". فإذا أردنا مقارنة الأحماض وبعضها البعض فلا بد من استخدام مرجع للتفاعل معه . وفي العادة نأخذ الماء كهذا المرجع نظرا لدخوله في تفاعلات كثير عمليا حيث يعمل أيضا كمذيب . ويحدث تفاعل حمض HA مع الماء كالآتي:

$\mathrm {1)\ HA+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}+A^{-}} \,$

وينشأ سريعا توازن في هذا التفاعل . وهنا يستطيع كل من HA و H₃O⁺ اعطاء بروتون إلى شريك ثالث في التفاعل ، ولهذا نعتبر كل منهما حمض. أما H₂O و A⁻ فيمكنهما اكتساب بروتون ، ولذلك نسميهما قاعدتين . وعندما نتخيل اهمال الماء و H₃O⁺ يتبقى HA و A⁻ . ونظرا لأن التوازن في هذا التفاعل معتمدا على التركيز ، فتعتد قوة HA لأن تكون حمضية على قوة A⁻, أن يكون قاعديا .

فإذا كانت قوة HA على إعطاء بروتونا وكانت قوة A⁻ صغيرة لاكتساب بروتونا فإننا نسمي HA "حمضا قويا". في تلك الحالة يسير التفاعل إلى اليمين ويقف عند التوازن طبقا للمعادلة (1).

أما إذا كانت كلا مادتي التفاعل تتميز بقدرة عالية أو قدرة منخفضة ، فنجد أن الحمض HA يكون "حمضا ضعيفا". في تلك الحالتين يقف التوازن طبقا للمعادلة (1) عند الناحية اليسرى.

يكون ثابت الحمض ( pK_a-value) عددا بلا وحدات وهي مقياس لقوة حمض . وتكون " الحمضية " أمبر كلما قلّت قيمة pK_a. وتكون قيمة pK_a مساوية عدديا لقيمة pH-value عندما تكون تركيز كل من HA و A⁻ طبقا للمعادلة (1) متساويتين .

في المحاليل المائية تتميز الأحماض القوية بقوة كبيرة على إضافة بروتون والقاعدة القوية بقوة كبيرة على نزع بروتون مكونة H₃O⁺- وبالتالي OH⁻. بهذا فلا نجد اختلافا في قوة الحمض بين حمض الهيدروكلوريك و حمض البركلوريد في الماء في قيمة pH .

وبغرض مقارنة قوة الأحماض بعضها البعض فإننا نقوم أيضا بتعيين توازنها الكيميائي في محاليل غير الماء .

ومن خواص الماء الفريدة أنه يمكنه التفاعل كحمض و كذلك كقاعدة :

$\mathrm {2)\ H_{2}O+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}+OH^{-}}$

وصلات خارجية

• Curtipot

All-in-one freeware for pH and acid-base equilibrium calculations and for simulation and analysis of potentiometric titration curves with spreadsheets.

• SPARC Physical/Chemical property calculator

Includes a database with aqueous, non-aqueous, and gaseous phase pK_a values than can be searched using SMILES or CAS registry numbers.

• Aqueous-Equilibrium Constants

pK_a values for various acid and bases. Includes a table of some solubility products.

• Free guide to pK_a and log p interpretation and measurement

Explanations of the relevance of these properties to pharmacology.

• Free online prediction tool (Marvin) pK_a, logP, logD etc. From ChemAxon