تأثير ألفا
يُعرف تأثير ألفا بأنه زيادة محبة النواة (النيوكليوفيليّة) للذرّة بسبب وجود ذرة مجاورة التي تُعرف ب(ألفا) مقترنة بزوج وحيد من الإلكترونات.[1] لا تُظهِر هذه الذرة الأولى بالضرورة قاعدية متزايدة مقارنة بذرة مماثلة دون إلكترون مجاور متبرّع بالذرة وقد دعمت العديد من النظريات هذا التأثير وشرحته ولكن لم تبرُز نظريّة حاسمة. لاحظ جينكس وكاريولو هذا التأثير أول مرة في عام 1960[2] [3] من خلال سلسة من التجارب الحركيّة الكيميائيّة التي تضمنّت تفاعل الإستر المسمّى بي نيتروفينيل أسيتات مع عدد من النيوكليوفيلات.اُكتُشِف أن النيوكليوفيلات المنتظمة كأنيون الفلورايد والأنيلين والبيريدين والإيثيلين ديامين وأيون الفينولات تمتلك معدّلات شبه تفاعل من الدرجة الأولى المتوافقة مع قاعديتها كما قيست عن طريق اللوغاريتم (الأسيس في الرياضيّات) السالب الخاصّ بها للتفكّك الحمضي ولكن تفاعلت نيوكليوفيلات أخرى أسرع من المتوقع بالاعتماد فقط على هذا المعيار وتتضمن تلك النيوكليوفيلات، الهيدرازين والهيدروكسيلامين وأيون الهايبوكلوريت وأنيون الهايدروبيروكسايد.
أول من أتى بمسمّى تأثير ألفا لهذه الظاهرة الشاذّة هما إدواردز وبيرسون عام 1962 (بيرسون هو صاحب نظرية الأحماض والقواعد الليّنة والقاسية) وقد اقترح أنّ سبب التأثير كان تأثيراستقرار الحالة الانتقالية: أي أنّه عندما يدخل الزوج الإلكتروني الحر الموجود على النيوكليوفيل إلى الحالة الانتقاليّة فإنّه سيتحرك بعيدًا عن النواة مسببّا شحنة جزئية موجبة التي يمكن أن تصبح مستقرّة عن طريق زوج وحيد مجاور كما يحدث في أي كاتيون كربونيّ مثلا.[4]
ظهرت على مرّ السنين العديد من النظريات الإضافيّة التي حاولت شرح هذا التأثير منها ما يفترض تأثير الاختلال للحالة الأرضية أن زوج الألفا الوحيد وزوج الإلكترون النيوكليوفيلي يخِّلاّن توازن بعضهما من خلال تنافر الالكترونات (أي التفاعل بين غلافين ممتلئين لذرتين) وبذلك ينخفض حاجز التنشيط عن طريق زيادة طاقة الحالة الأرضية وجعلها أكثر تفاعليّة. يعتبر استقرار الحالة الانتقالية ممكنًا عند حصول الحالة الانتقالية على صيغة جذرية حرة أو بالافتراض أن الحالة الإنتقالية تملك تكويناً رابطيّاً متطوّراً للركيزة النيوكليوفيلية.كما تؤدي استقطابية النيوكليوفيل أو تدخّل التحفيز بين الجزيئات إلى دور أيضاً. أظهرت مساهمة حديثة تنتمي لمجال ( في السيليكون) وجود ارتباط بين تأثير ألفا وما يسمّى بطاقة التشوّه التي تُعتبر الطاقة الالكترونية المطلوبة لضمّ المفاعلان معاً في الحالة الانتقالية.[5] يعتمد تأثير ألفا أيضا على المذيب لكن ليس بطريقة متوقعة، أي أنه بإمكانه أن يزيد أو ينقص مع تركيبة المذيب المختلطة أو قد يصل حتى للحد الأقصى.[6] لوحظ على أقل تقدير في بعض الحالات اختفاء تأثير ألفا إذا أُجرِيَ التفاعل في الحالة الغازية مؤديًا بذلك إلى استنتاج البعض أن هذا التأثير هو تأثير التذاوب في المقام الأول. [7]
انظر أيضًا
[عدل]المراجع
[عدل]- ^ Chemical Reactivity . 14 July 2006. Michigan State University. 27 Jul 2006 <http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/react3.htm[permanent dead link]>. نسخة محفوظة 19 يونيو 2010 على موقع واي باك مشين.
- ^ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). "Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters". Journal of the American Chemical Society. 82 (7): 1778–86. doi:10.1021/ja01492a058.
- ^ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). "General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate". Journal of the American Chemical Society. 82 (3): 675–81. doi:10.1021/ja01488a044.
- ^ John O. Edwards; Ralph G. Pearson (1962). "The Factors Determining Nucleophilic Reactivities". Journal of the American Chemical Society. 84: 16–24. doi:10.1021/ja00860a005.
- ^ Ren, Y; Yamataka, H (Jul 2007). "The alpha-effect in gas-phase SN2 reactions: existence and the origin of the effect". The Journal of Organic Chemistry. 72 (15): 5660–7. doi:10.1021/jo070650m. ISSN 0022-3263. PMID 17590049.
- ^ Buncel, Erwin; Um, Ik-Hwan (2004). "The α-effect and its modulation by solvent". Tetrahedron. 60 (36): 7801. doi:10.1016/j.tet.2004.05.006.
- ^ A., Carroll, Felix (2010). Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry (2nd ed.). Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 978-0-470-27610-5. OCLC 286483846.
