معادلة جيبس-هلمهولتز

معادلة جيبس-هلمهولتز أومعادلة غيبس-هلمهولتزفي الفيزياء والكيمياء (بالإنجليزية: Gibbs-Helmholtz equation ) تختص بوصف حالة الطاقة في نظام ترموديناميكي وحالة خواص أخرى للنظام. تلك المعادلة دورا كبيرا في وصف سير التفاعلات الكيميائية أو عمليات أخرى مثل الانتشار ، وأهم من ذلك كله قدرة النظام على أداء شغل لنا.

صيغة المعادلة كمعادلة تفاضلية كالآتي:

$\left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)\right)_{p,\{n_{j}\}}=-{\frac {H}{T^{2}}}$

المعادلة تصف تغير طاقة غيبس الحرة G بتغير درجة الحرارة T.

حيث:

T : درجة الحرارة المطلقة

G : الإنثالبي الحر

H : إنثالبي

p : الضغط

$n_{j}$ : كمية المادة من النوع j في مخلوط.

المعادلة تصف مخلوط من المواد ، ونجري عملية الجمع على جميع أنواع المواد $n_{j}$ الموجودة في المخلوط. وتنطبق المعادلة على نظام مفتوح ، حيث يمكن فيه تبادل مواد. أما بالنسبة إلى نظام مغلق (أي معزول عن الخارج) فلا تنطبق عليه المعادلة.

استنباطها

يمكننا التوصل إلى العلاقة بين إنثالبي جيبس $G(T,p,\{n_{j}\})$ والطاقة الداخلية $U(S,V,\{n_{j}\})$ لنظام system عن طريق استخام تحويل ليجاندر فنحصل على الصيغة التالية (حيث S الإنتروبية ، و V حجم النظام ، و p الضغط في النظام ، و T درجة الحرارة المطلقة) :

$G(T,p,\{n_{j}\})=U(S,V,\{n_{j}\})+pV-TS\,$

كما يمكن كتابتها في صورتها التفاضلية على الشكل:

${\begin{aligned}dG&=\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,\{n_{j}\}}\cdot dT+\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,\{n_{j}\}}\cdot dp+\sum _{j}\left.{\frac {\partial G}{\partial n_{j}}}\right|_{T,\{n_{j}\}^{*}}\cdot dn_{j}\\&=-S\cdot dT+V\cdot dp+\sum _{j}\mu _{j}\cdot dn_{j}\end{aligned}}$

حيث أن $\mu _{j}$ هو الجهد الكيميائي للمادة j في المخلوط.

بعد إجراء تحويل ليجاندر بين الإنثالبي H و إنثالبي جيبس G فنحصل على :

$H=G+TS\,$

فإذا عوضنا عن الإنتروبية S من الصيغة التفاضلية فيها نحصل على:

$H=-\left[-G+T(-S)\right]=-\left[-G+T\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,\{n_{j}\}}\right]$

وعند إجراء قاعدة التناسب لحساب التفاضل :

$H=-\left[{\frac {{\frac {\partial G}{\partial T}}\cdot T-G\cdot {\frac {\partial T}{\partial T}}}{T^{2}}}\right]\cdot T^{2}=-{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)_{p,\{n_{j}\}}\cdot T^{2}$

وتلك هي صيغة معادلة جيبس-هلمهولتز.

صيغ أخرى لها

تستخدم بعض الكتب الصيغ التالية:

${\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}=H{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\right)$

أي أن الإنثالبية H تساوي :

$H={\frac {{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)_{p,\{n_{j}\}}}{{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\right)}}$

وباستخدام قاعدة التفاضل المتتالي لحساب التفاضل يمكننا إثبات أن الإنثالبية (أي المحتوى الحراري (الكلي) للنظام) هي:

$H=\left.{\frac {\partial \left({\frac {G}{T}}\right)}{\partial \left({\frac {1}{T}}\right)}}\right|_{p,\{n_{j}\}}$

كما أن المعادلة التي تقابلنا كثيرا في الكتب

$\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S$

ما هي إلا تحويل ليجاندر ، وهي توضح العلاقة بين الإنثالبي (الحرارة الكامنة الكلية في النظام) H و طاقة جيبس الحرةG (التي يمكن أن تخرج من النظام ويمكن الاستفادة منها) وتسميها بعض الكتب أيضا معادلة غيبس-هلمهولتز .

وطبقا لتلك الصيغة المبسطة فقد أدخل فيها التغير في الإنتروبية $\Delta S$ في النظام. وتعبر الإنتروبية لنظام عن مقياس العشوائية والهرجلة في النظام .بذلك تحمل معادلة جيبس-هلمهولتز ما نطق به القانون الثاني للديناميكا الحرارية والتي تنص على أن "الطبيعة تميل إلى أتخاذ أحد المستويات المنخفضة للطاقة في النظام" ؛ مما يعني زيادة الهرجلة وضياع الانتظام. لإن انخفاض الطاقة في نظام يصحبه ازدياد في إنتروبيا النظام.

العمليات أو تفاعلات ذات إشارة "موجبة" ل $\Delta G$ تسمى عمليات ماصة للطاقة ، والعمليات والتفاعلات الكيميائية التي يكون فيها تغير طاقة جيبس بإشارة " سالبة" تسمى عملية مصدرة للطاقة (أي تنتج من التفاعل حرارة) . تسير العمليات المصدرة للطاقة (للحرارة) من نفسها ، بينما تسير العمليات الممتصة للحرارة فقط عند إمدادها بطاقة جيبس عن طريق التسخين.

وتبين الحالة الخاصة للتغير $\Delta G=0$ : أن النظام في حالة توازن.

وصلات خارجية

• Gibbs–Helmholtz equation @ www.chem.arizona.edu Link
• Gibbs–Helmholtz equation @ www.owlnet.rice.edu Link

انظر أيضا

• محتوى الشغل
• ميكانيك لاغرانج
• معادلة هاميلتون
• ستة درجات حرية
• جسيم في صندوق
• جهد يوكاوا
• شغل (ترموديناميك)