نيكل راني

من ويكيبيديا، الموسوعة الحرة
اذهب إلى: تصفح، ‏ ابحث
نيكل راني الجاف المنشط.

نيكل راني (بالإنجليزية: Raney nickel ) هو حفاز صلب يتكون من حبيبات دقيقة من سبيكة ألمنيوم-نيكل، يُستخدم في الكثير من العمليات الصناعية. طوره المهندس‌ الأمريكي موراي راني [1] في سنة 1926 كحفاز بديل في عملية هدرجة الزيوت النباتية خلال العمليات الصناعية. استخدم حديثاً كحفاز متغاير في العديد من الاصطناعات العضوية (بالإنكليزية: Organic synthesis) والأكثر شيوعاً هي تفاعلات الهدرجة.

يُنتج نيكل راني عند معاملة قطعة من سبيكة ألمنيوم-نيكل بمحلول هيدروكسيد الصوديوم‌ المركز. هذه المعاملة تسمى "التنشيط"، حيث تذيب معظم ا‏لألمنيوم الموجود في السبيكة. يتميز التركيب المسامي المتبقي بكبر مساحة سطحه، الأمر الذي يعطيه نشاط محفز عالي. يحتوي الحفاز القياسي على 85% من النيكل من مجموع كتلته، والذي يوازي ذرتان نيكل لكل ذرة ألمنيوم. يساعد الألمنيوم المتبقي على الحفاظ على التركيب المسامي للحفاز ككل.

بما أن راني علامة تجارية مسجلة لشركة وليام راسل غريس، فإن منتجات قسم غريس دافيسون فقط هي التي يمكن تسميتها "نيكل راني". كحل بديل، فإن المصطلحات العامة مثل "الحفاز الهيكلي" أو "حفاز فلزي-اسفنجي" يمكن استخدامها للدلالة على الحفازات ذات الخواص الفيزيائية والكيميائية المشابهة لنيكل راني. إلا أنه بما أن شركة غريس نفسها لا تستخدم أي تسمية عامة للمواد الحفازة التي تنتجها وتزود الأسواق بها،[2] فإن تسمية "راني" قد تصبح التسمية العامة لهذه المواد، وفقًا لما ينص عليه قانون العلامات التجارية الأمريكي.

التحضير[عدل]

تحضير السبيكة[عدل]

يُعد نيكل راني من المواد القابلة للاشتعال والتي يجب معاملتها بحرص.‌ هذه العبوة مملؤة بالفيرمكلايت لحماية الزجاجة المغلقة بالداخل.

تحضر السبائك تجارياً بصهر الفلز النشط، وهو النيكل في هذه الحالة (إلا أنه يمكن تحضير حفازات من نوع راني أيضاً‌، مثل الحديد الراني النحاس الراني)، والألمنيوم في بوتقة واحدة ثم يتم تبريد المصهور وسحقه بعد ذلك إلى مسحوق ناعم.[3] يمكن غربلة هذا المسحوق لنطاق حجمي معين للحبيبة وذلك يعتمد على التطبيق الذي سيُستخدم به الحفاز.

يُعتبر المكون ا‏لأولي للسبيكة مهم، ذلك لإن عملية التبريد تنتج عدداً مختلفاً من أطوار النيكل/ألمنيوم ذات الخواص الترويقية المختلفة. وقد يتسبب هذا الأمر في اختلاف المسامية في المنتج النهائي. أكثر سبائك البدأ شيوعاً واستخدامًا في الصناعة هي السبائك المكونة من كميات متساوية (وزنياً) من النيكل وا‏لألمنيوم، وهي نفس النسبة التي استخدمها موراي راني في اكتشافه نيكل راني.

يمكن إضافة كميات صغيرة من فلز ثالث أثناء عملية التبريد مثل الزنك والكروم، وذلك بهدف تحسين النشاط الحفازي. يُسمى هذا الفلز الثالث بالمروج.[3] يُلاحظ أن إضافة المروج يُغير السبيكة ومخطط الطور الناتج إلى مخطط يخص سبيكة ثلاثية، الأمر الذي يؤدي لتبريد مختلف وخواص ترشيح مختلفة أثناء التنشيط.

التنشيط[عدل]

يُنتج تركيب الحفاز المسامي نتيجة الإزالة الانتقائية لجزيئات الألمنيوم من السبيكة بواسطة محلول الصودا الكاوية المركزة. يمكن توضيح تفاعل الترشيح بطريقة مبسطة عن طريق المعادلة الكيميائية التالية:

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

ويجب استخدام محاليل عالية التركيز من هيدروكسيد الصوديوم حتى تتكون ألمينات الصوديوم، حيث أنه إذا نقص التركيز فإن النتيجة تتجسد بتكوين هيدروكسيد الألمنيوم، الذي يترسب على هيئة جبسيت.[3] ولذلك، تُستخدم محاليل قد يصل تركيزها إلى 5 مولر. قد يتسبب الجبسيت في سد المسام أثناء عملية الترشيح، مؤدياً إلى تراجع في المساحة السطحية، وذلك قد يقلل كفاءة ونشاط الحفاز.

الحرارة المستخدمة في ترشيح السبيكة لها تأثير ملحوظ على الخواص السطحية للحفاز. تترواح درجة الحرارة الشائع استعمالها ما بين 70 إلى 100 درجة مئوية. ترنو المساحة السطحية لنيكل راني، والحفازات الهيكلية عموماً، للانخفاض مع ارتفاع درجة حرارة الترشيح.[4] وذلك بسبب إعادة الترتيب البنائي داخل السبيكة، الذي يُعتبر مشابهاً للتلبيد‌ (بالإنكليزية: Sintering)، حيث تبدأ أربطة السبيكة في الالتصاق مع بعضها البعض عند ارتفاع درجة الحرارة، الأمر الذي يؤدي إلى تراجع في التركيب المسامي.

للتخلص من أي أثار متبقية من ألمينات الصوديوم قبل التخزين، يمكن غسل الحفاز بمياه مقطرة تبلغ درجة حرارتها درجة حرارة الغرفة. يُفضل استخدام مياه خالية من الأكسجين عند تخزين الحفاز وذلك لمنع عملية الأكسدة، التي تسرّع من عملية شيخوخة الحفاز، مما يؤدي إلى حصول انخفاض في النشاط الحفازي.[3]

الخواص[عدل]

مخطط طور لنظام نيكل-ألمنيوم، حيث تظهر الأطوار ذات العلاقة.

يظهر نيكل راني بدون استخدام المجهر كمسحوق رمادي حبيباته ناعمة. أما تحت المجهر،‌ فتبدو كل حبيبة كشبكة ثلاثية الأبعاد، ذات مسام بأحجام وأشكال غير متساوية، تتكون معظمها أثناء عملية الترشيح. يُعرف نيكل راني بكبر مساحة سطحه، وبإنه مستقر حرارياً وتركيبياً. هذه الخواص ناتجة بسبب عملية التنشيط، والتي تساعد إعطاء نيكل راني كفاءة حفازية عالية.

يُرشح الألمنيوم أثناء عملية التنشيط خارج الأطوار NiAl3 و Ni2Al3 الموجودين في السبيكة، أما معظم الألمنيوم الذي يتبقى، فيأخذ صورة NiAl. تُسمى عملية إزالة بعض أطوار الألمنيوم دون إزالة الألمنيوم بكامله بالترشيح الانتقائي. أثبتت التجارب أن طور NiAl يوفر الاستقرار التركيبي والحراري للحفاز، وكنتيجة لهذا فإن مقاومته للتحلل (التكسر، أو كما يطلق عليها "الشيخوخة") مرتفعة للغاية.[4] تسمح هذه المقاومة بأن يتم تخزين الحفاز ويعاد استعماله لفترات طويلة، ولكن يُفضل تحضير عينات جديدة للاستعمال المخبري بدلاً من استعمال القديمة.[5] ولهذا السبب؛‌ فإن نيكل راني متوفر تجارياً في الهيئتان، النشطة والغير نشطة.

تُقاس مساحة السطح عن طريق قياس "BET"، باستخدام غاز يمكن ادمصاصه على الأسطح الفلزية، من شاكلة الهيدروجين. تبين من خلال استعمال هذا النوع من القياس، أن كل المساحة المكشوفة تقريباً في حبيبة الحفاز تحتوي على نيكل على سطحها.[3] وبما أن النيكل هو الفلز النشط في الحفاز، فإنه يوفر مساحة سطحية كبيرة تسمح لحدوث عدة تفاعلات في وقت واحد، الأمر الذي ينعكس في زيادة النشاط الحفازي. لنيكل راني المتوافر تجارياً متوسط مساحة نيكل سطحية تصل إلى 100 م² لكل غرام من الحفاز.[3]

نيكل راني حفاز مفيد للعديد من تفاعلات الهدرجة وذلك يرجع للنشاط الحفازي العال بالإضافة إلى امتصاص الحفاز للهيدروجين من خلال المسام أثناء عملية التنشيط. يُستخدم نيكل راني في نطاق واسع من التفاعلات الكيميائية المختلفة، بسبب تركيبه وثباته الحراري (لا يتكسر عند درجات الحرارة المرتفعة).[6][7] يُعتبر نيكل راني غير قابل للذوبان في معظم المذيبات المستخدمة في المختبرات باستثناء الأحماض المعدنية من شاكلة حمض الهيدروكلوريك، كذلك فإن كثافته المرتفعة نسبياً، المتراوحة بين 6 و 7 غرامات/سم³،[8] تسهل فصله في الطور السائل بعد انتهاء التفاعل.

التطبيقات[عدل]

يُستخدم نيكل راني في الكثير من العمليات الصناعية والتخليقات العضوية نتيجة لثباته ونشاطه الحفازي العالي في درجات الحرارة التي تبلغ نفس درجة حرارة الغرفة.[3][9][10] يُستخدم هذا المنتج عادةً في اختزال المركبات التي تحتوي على روابط عديدة، مثل الألكاينات والألكينات [11] والنيتريلات [12] والدايينات والعطريات [13] والمركبات المحتوية على مجموعة الكربونيل. بالإضافة إلى ذلك،‌ فإن نيكل راني يختزل روابط الذرة المتجانسة مثل مجموعات النيترو والنيتروزمينات.[14]

استُعمل نيكل راني أيضاً في الألكلة الاختزالية (بالإنكليزية: reductive alkylation) للأمينات.[15] وتيمين المحاليل الكحولية.

استخدام نيكل راني في الصناعة كمثال عملي يظهر في التفاعل التالي، حيث يختزل البنزين إلى هكسان ‌حلقي. من الصعب اختزال التركيب السداسي لحلقة البنزين بطرق كيميائية أخرى وهنا تظهر فعالية نيكل راني.

يُمكن استخدام حفازات متغايرة أخرى مثل تلك التي تستخدم عناصر من مجموعة البلاتين، ولكنها ترنو لتكون أكثر تكلفة في إنتاجها من نيكل راني. يُمكن أن يُستخدم الهكسان‌الحلقي بعد انتهاء التفاعل في صناعة حمض الأديبيك، وهو مادة خام تستخدم في الإنتاج الصناعي لمتعددات الأميد (بالإنكليزية: polyamides) مثل النايلون.[16]

يختزل البنزين عادة إلى هكسان ‌حلقي باستعمال نيكل راني لإنتاج النايلون.

أثناء اختزال رابطة كربون-كربون الثنائية، يُضيف نيكل راني الهيدروجين على طريقة "مع" التي تقول بها نظرية "إضافة مع وضد" (بالإنكليزية: Syn and anti addition).[16]

بالإضافة إلى كون نيكل راني حفازاً، فإنه يمكن استخدامه ككشاف نازع للكبريت في المركبات العضوية.[17] ومثال ذلك، اختزاله الثيو‌أسيتالات إلى هيدروكربونات:[16]

مثال لنزع الكبريت من الثيو‌أسيتلات باستعمال نيكل راني.

أيضًا هناك تحويلات مشابهة مثل اختزال كليمنسن واختزال كيشنر.[17][18][19]

الأمان[عدل]

إشارة إلى أن نيكل راني مادة قابلة للاشتعال.
فلز النيكل مصنف "كمضر".

يُعتبر نيكل راني الجاف المنشط مادة قابلة للاشتعال يجب أن تحفظ في مناخ خامل، والسبب في ذلك يرجع لكبر مساحته السطحية واحتواءه على حجم كبير من غاز الهيدروجين. يتوفر نيكل راني غالباً على شكل مادة طينية، نصفها يتكون من الماء.

ويقول الخبراء أنه يجب على كل من يتعامل مع هذه المادة توخي الحذر بحيث لا يعرضها للهواء أبداً، حيث أنه حتى بعد انتهاء التفاعل فإن نيكل راني يبقى يحتوي على كمية ملحوظة من الهيدروجين، وبالتالي فإنه يبقى جاهزاً للاشتعال أبان تعرضه للهواء.[20]

يُنتج نيكل راني أدخنة خطيرة عندما يحترق، لذا يوصى باستخدام قناع غاز أثناء إطفاء الحرائق التي تتضمنه. قد يتسبب التعرض الحاد لنيكل راني في هياج المجرى التنفسي والتجاويف الأنفية، ويؤدي إلى تليف الرئتين في حالة استنشاقه. قد يؤدي ابتلاع هذه المادة إلى تشنجات واضطرابات معوية. ويمكن أن يسبب هياج في العين والجلد. كما أن التعرض المزمن قد يؤدي للالتهاب الرئوي وظهور علامات عديدة من علامات التحسس من النيكل مثل الطفح الجلدي ("حكة النيكل").[21]

تُصنف الوكالة الدولية للأبحاث على السرطان (IARC أو CIRC) النيكل على أنه مادة مسرطنة محتملة للإنسان، وماسخ، وأن استنشاق جسيمات أكسيد الألمنيوم منه تصاحبه الإصابة بمرض تشافرز. لذا يُنصح على الدوام بتوخي الحذر أثناء التعامل مع هذه المواد الخام عند تحضير نيكل راني في المختبر. وبالإضافة إلى هذه المخاطر، فإنه ينتج أثناء تنشيطه كميات كبيرة من غاز الهيدروجين كمنتج ثانوي، وهو بطبيعته غاز شديد الاشتعال.[21]

التطوير[عدل]

تخرج موراي راني من جامعة كنتاكي وهو يحمل شهادة في الهندسة الميكانيكية في سنة 1909. انضم إلى شركة التنقيب عن النفط وتنقيته (بالإنكليزية: Lookout Oil and Refining Company) في ولاية تينيسي سنة 1915، وكان مسؤولاًُ عن تثبيت الخلايا الكهربية التي تنتج غاز الهيدروجين المستخدم في هدرجة الزيوت النباتية. أبان هذه الحقبة، استخدمت الصناعة حفاز نيكل محضر من أكسيد النيكل الثنائي. كان موراي يؤمن بأنه يمكن إنتاج حفازات أفضل، لذا بدأ حوالي سنة 1921 بإجراء بحث مستقل مع استمراره في العمل للشركة سالفة الذكر. في سنة 1924، انتج سبيكة نيكل/سيليكون بنسبة 1:1، ووجد بعد معاملتها بهيدروكسيد الصوديوم أنها أكثر نشاطاً بخمس مرات من أحسن حفاز مستعمل في هدرجة زيت بذرة القطن. تم تسجيل براءة اختراع لهذا الاكتشاف في شهر ديسمبر من عام 1925.[22]

أنتج راني فيما بعد حفاز 1:1 Ni/Al متتبعاً خطوات مشابهة لتلك المستخدمة في إنتاج حفاز النيكل/سيليكون. فوجد أن الحفاز الناتج أكثر نشاطاً وقدم طلب براءة اختراع في سنة 1926.[1] ومن الجدير بالذكر أن اختيار راني لنسبة النيكل-ألمنيوم كان محض الصدفة وبدون أي أسس علمية، لكن بالرغم من ذلك، فإن ذلك التركيب ما زال هو نفسه التركيب المستخدم في إنتاج حفازات راني حالياً.

تم الوضع في الاعتبار، بعد تطوير نيكل راني، تطوير أنظمة سبائك ألمنيوم أخرى، ومنها النحاس والروذنيوم والكوبالت.[23] أظهرت الأبحاث الإضافية أن إضافة كمية قليلة من فلز ثالث إلى السبيكة الثنائية يحفز نشاط الحفاز. ومن المحفزات المستعملة على نطاق واسع: الزنك والموليبدنم والكروم. ومؤخراً، ابتُكرت طريقة لتحضير نيكل راني انتقائي للمشابهات الضوئية عن طريق الادمصاص السطحي لحمض الطرطريك.[24]

اقرأ أيضاً[عدل]

تحضير نيكل راني

مراجع[عدل]

  1. ^ أ ب Raney, Murray (1927). "Method of producing Finely Divided Nickel". US Patent 1628190, issued 1927-05-10.
  2. ^ "Specialty Catalysts & Process Technologies". Grace company. 
  3. ^ أ ب ت ث ج ح خ Ertl, Gerhard; Knözinger, Helmut (Eds.) (1997). Preparation of Solid Catalysts, Weinheim: Wiley. ISBN 3-527-29826-6
  4. ^ أ ب A.J. Smith and D.L. Trimm (2005). Annual Reviews in Materials Research, 35, 127–142.
  5. ^ M. Guisnet, الناشر (1993). Heterogeneous catalysis and fine chemicals III: proceedings of the 3rd international symposium. Elsevier. صفحة 69. ISBN 0444890637. 
  6. ^ Lua error in وحدة:Citation/CS1 at line 92: Argument map not defined for this variable.
  7. ^ Carruthers, W (1986). Some modern methods of organic synthesis. Cambridge University Press. صفحات 413–414. ISBN 0521311179. 
  8. ^ "Spongy Nickel". European Space Afency. 
  9. ^ Hauptmann, Heinrich (1962). "The Action of Raney Nickel on Organic Sulfur Compounds.". Chemical Reviews 62: 347. doi:10.1021/cr60219a001. 
  10. ^ "Raney nickel usage in Organic Syntheses". 2005. اطلع عليه بتاريخ 2009-08-01. 
  11. ^ Page, G. A.; Tarbell, D. S. "β-(o-Carboxyphenyl)propionic acid" Org. Synth., Coll. Vol. 4, p.136 (1963); Vol. 34, p.8 (1954).
  12. ^ Robinson, Jr., H. C.; Snyder, H. R. "β-Phenylethylamine" Org. Synth., Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943).
  13. ^ Schwenk, E.; Papa, D.; Hankin, H.; Ginsberg, H. "γ-n-Propylbutyrolactone and β-(Tetrahydrofuryl)propionic acid" Org. Synth., Coll. Vol. 3, p.742 (1955); Vol. 27, p.68 (1947).
  14. ^ Enders, D.; Pieter, R.; Renger, B.; Seebach, D. "Nucleophilic α-sec-aminoalkylation: 2-(diphenylhydroxymethyl)pyrrolidene" Org. Synth., Coll. Vol. 6, p.542 (1988); Vol. 58, p.113 (1978).
  15. ^ Rice, R. G.; Kohn, E. J. "N,N'-Diethylbenzidene" Org. Synth., Coll. Vol. 4, p.283 (1963); Vol. 36, p.21 (1956).
  16. ^ أ ب ت Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th Edn.), Wiley International Edition. ISBN 0-471-41799-8
  17. ^ أ ب Gassman, P. G.; van Bergen, T. J.(1988)."Indoles from anilines: Ethyl 2-methylindole-5-carboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 601.  
  18. ^ Graham, A. R. (1954). "Oxidation products of diisobutylene. Part III. Products from ring-opening of 1,2-epoxy-2,4,4-trimethylpentane". Journal of the Chemical Society (Resumed): 2180. doi:10.1039/JR9540002180. 
  19. ^ Hoegberg, Hans Erik (1992). "Bakers' yeast reduction of thiophenepropaenals. Enantioselective synthesis of (S)-2-methyl-1-alkanols via bakers' yeast mediated reduction of 2-methyl-3-(2-thiophene)propenals". The Journal of Organic Chemistry 57: 2052–2059. doi:10.1021/jo00033a028. 
  20. ^ Armour, M.-A (2003). Hazardous laboratory chemicals disposal guide. CRC Press. صفحة 331. ISBN 1566705673. 
  21. ^ أ ب Electronic Space Products International (1994). Nickel aluminide MSDS. Last retrieved January 25, 2006.
  22. ^ Raney, Murray (1925). "Method of Preparing Catalytic Material". US Patent 1563587, issued 1925-12-01. (Raney's original nickel-silicon catalyst)
  23. ^ Augustine، Robert L. (1996). Heterogeneous catalysis for the synthetic chemist. CRC Press. صفحات 248–249. ISBN 0824790219. 
  24. ^ Bakker, M. L.; Young D. J.; Wainwright, M. S. J. (1988). Mat. Sci. 23, 3921.

وصلات خارجية[عدل]