فاناديوم

كروم → فاناديوم ← تيتانيوم - ↑ V ↓ Nb 23V
المظهر
رمادي فضي ذو بريق أزرق
الخواص العامة
الاسم، العدد، الرمز	فاناديوم، 23، V
تصنيف العنصر	فلز انتقالي
المجموعة، الدورة، المستوى الفرعي	5، 4، d
الكتلة الذرية	50.9415 غ·مول−1
توزيع إلكتروني	Ar]؛ 3d3 4s2]
توزيع الإلكترونات لكل غلاف تكافؤ	2, 8, 11, 2 (صورة)
الخواص الفيزيائية
الطور	صلب
الكثافة (عند درجة حرارة الغرفة)	6.0 غ·سم−3
كثافة السائل عند نقطة الانصهار	5.5 غ·سم−3
نقطة الانصهار	2183 ك، 1910 °س، 3470 °ف
نقطة الغليان	3680 ك، 3407 °س، 6165 °ف
حرارة الانصهار	21.5 كيلوجول·مول−1
حرارة التبخر	459 كيلوجول·مول−1
السعة الحرارية (عند 25 °س)	24.89 جول·مول−1·كلفن−1
ضغط البخار
ض (باسكال) 1 10 100 1 كيلو 10 كيلو 100 كيلو عند د.ح. (كلفن) 2101 2289 2523 2814 3187 3679
الخواص الذرية
أرقام الأكسدة	5, 4, 3, 2, 1, -1 (أكاسيده مذبذبة)
الكهرسلبية	1.63 (مقياس باولنغ)
طاقات التأين	الأول: 650.9 كيلوجول·مول−1
	الثاني: 1414 كيلوجول·مول−1
	الثالث: 2830 كيلوجول·مول−1
نصف قطر ذري	134 بيكومتر
نصف قطر تساهمي	8±153 بيكومتر
خواص أخرى
البنية البلورية	مكعب مركزي الجسم
المغناطيسية	مغناطيسية مسايرة
مقاومة كهربائية	197 نانوأوم·متر (20 °س)
الناقلية الحرارية	30.7 واط·متر−1·كلفن−1 (300 كلفن)
التمدد الحراري	8.4 ميكرومتر·متر−1·كلفن−1 (25 °س)
سرعة الصوت (سلك رفيع)	4560 متر/ثانية (20 °س)
معامل يونغ	128 غيغاباسكال
معامل القص	47 غيغاباسكال
معامل الحجم	160 غيغاباسكال
نسبة بواسون	0.37
صلادة موس	6.7
رقم CAS	7440-62-2
النظائر الأكثر ثباتاً
المقالة الرئيسية: نظائر الفاناديوم
النظائر الوفرة الطبيعية عمر النصف نمط الاضمحلال طاقة الاضمحلال MeV ناتج الاضمحلال 48V مصطنع 15.9735 يوم ε++β 4.0123 48Ti 49V مصطنع 330 يوم ε 0.6019 49Ti 50V 0.25% 2×1017سنة ε 2.2083 50Ti β− 1.0369 50Cr 51V 99.75% 51V هو نظير مستقر وله 28 نيوترون

الفاناديوم عنصرٌ كيميائي رمزه V وعدده الذرّي 23، وهو ينتمي إلى عناصر المستوى الفرعي d ويقع على رأس عناصر المجموعة الخامسة في الجدول الدوري؛ وهو من الفلزّات الانتقالية. الفاناديوم فلزٌّ ذو لون رمادي فضّي، وهو قابل للسحب وللطرق. من النادر العثور على هذا الفلز على هيئة عنصر حر في الطبيعة، ولكن عند عزله صناعياً تتشكل طبقة مخملة من الأكسيد على سطحه، والتي تقي من الأكسدة اللاحقة.

في سنة 1801 وأثناء تنقيبه عن معادن الرصاص في المكسيك ظن أندريس مانويل ديل ريو أنه اكتشف فلزا جديداً في عينة لمعدن جديد، ودعمت التحاليل الأولية ذلك الاعتقاد؛ إلا أنه جرى إقناعه، وبشكل خاطئ، من قبل بعض زملائه الكيميائيين أن العينة تابعة لعنصر الكروم. تمكن نيلز غابرييل سيفستروم لاحقاً من تأكيد اكتشاف العنصر الجديد، والذي أطلق عليه اسم «فاناديوم»، والمشتق من فاناديس، وهو اسم من أسماء فريا، وهي آلهة الجمال والخصوبة في الأساطير الإسكندنافية.

يوجد الفاناديوم طبيعياً في حوالي 65 معدناً، وهو يستحصل بشكل أساسي في الصين وروسيا من الخبث الناتج أثناء عمليات صهر الفولاذ؛ أو ناتجاً ثانوياً أثناء عمليات تعدين اليورانيوم. يستخدم الفاناديوم بشكل رئيسي من أجل إنتاج سبائك خاصة من الفولاذ، مثل فولاذ القطع السريع؛ كما يستخدم أيضاً في إنتاج بعض سبائك الألومنيوم. أشهر مركبات الفاناديوم الكيميائية هو أكسيد الفاناديوم الخماسي (خماسي أكسيد الفاناديوم)، والذي يستخدم حفازاً في إنتاج حمض الكبريتيك. من جهة أخرى يمكن أن تستعمل بطاريات الفاناديوم من أجل تخزين الطاقة.

هناك كميات معتبرة نسبياً من أيونات الفاناديوم في بعض الكائنات الحية، وذلك غالباً على شكل ذيفان؛ كما يدخل الفاناديوم في تركيب المواقع النشطة في مركز الإنزيمات مثل بروموبيروكسيداز في بعض أشكال الحياة البحرية، مثل الطحالب، في المحيطات. من جهة أخرى، لأكسيد الفاناديوم وبعض أملاحه سمية متوسطة.

التاريخ

أندريس مانويل ديل ريو

يعود اكتشاف عنصر الفاناديوم إلى عالم المعادن الإسباني أندريس مانويل ديل ريو ، والذي اكتشفه عندما كان ينقب عن خامات معادن الرصاص في المكسيك سنة 1801. استخرج ديل ريو حينها هذا الفلز من خامة أطلق عليها حينها اسم الرصاص البني ، والتي أطلق عليها لاحقاً اسم فانادينيت. وجد ديل ريو أن لأملاح هذا المعدن طيف واسع من الألوان، ونتيجة لذلك قام بتسمية هذا العنصر على الشكل «بانركوميوم» (من الكلمة الإغريقية παγχρώμιο (بانكروميو) بمعنى «كافة الألوان»)؛ ثم قام لاحقاً بتغيير اسم العنصر ليصبح على الشاكلة «إريثرونيوم» ، وذلك من الكلمة الإغريقية ερυθρός (إريثروس) بمعنى «أحمر»، لأن أغلب أملاحه ينقلب لونها إلى الأحمر إبان التسخين ومن المعالجة مع الأحماض. ولكن في سنة 1805 شكك الكيميائي الفرنسي هيبوليت-فيكتور كوليه-ديكوتيل ، مدعوماً برأي البارون ألكسندر فون هومبولت ، صديق ديل ريو، بأن العنصر الجديد المكتشف ما هو إلا عينة غير نقية من عنصر الكروم. فما كان من ديل ريو إلا أن تراجع عن رأيه واستجاب لوجهة نظر كوليه-ديكوتيل، وسحب ادعائه باكتشاف عنصر جديد.

إلا أنه في وقت لاحق في سنة 1831 استطاع الكيميائي السويدي نيلز غابرييل سيفستروم إعادة اكتشاف هذا العنصر على هيئة أكسيد جديد عثر عليه أثناء عمله على خام الحديد. ثم تمكن فريدرش فولر من تأكيد أن العنصر الذي أعلن عنه سيفستروم هو ذاته الذي أعلن عنه ديل ريو، وأنه بالفعل عائد إلى عنصر جديد. أطلق سيفستروم على العنصر الجديد اسم «فاناديوم»، وذلك اشتقاقاً من الاسم النوردي القديم فاناديس ، وهو من أسماء فريا ، وهي آلهة الجمال والخصوبة في الأساطير الإسكندنافية؛ وذلك لأن المركبات الكيميائية لهذا العنصر ذات ألوان باهية زاهية جميلة. اقترح الجيولوجي جورج وليام فانشو سنة 1831 أن الفاناديوم ينبغي أن يعاد تسميته على الهيئة «ريونيوم» تكريماً لذكرى ديل ريو، ولكن هذا الاقتراح لم يتبع ولم يدخل حيز التنفيذ.

نشر بيرسيليوس تقريراً عن تمكنه من عزل الفلز الجديد؛ إلا أن هنري روسكو بيّن أن بيرسيليوس أنتج النتريد VN، وليس الفلز النقي، والذي تمكن روسكو لاحقاً من إنتاجه في سنة 1867 من عملية اختزال لمركب كلوريد الفاناديوم الثنائي VCl₂ بواسطة غاز الهيدروجين. في سنة 1927 طورت وسيلة أسهل للحصول على فلز الفاناديوم النقي، وذلك من اختزال أكسيد الفاناديوم الخماسي (خماسي أكسيد الفاناديوم V₂O₅) باستخدام الكالسيوم.

كان أول استخدام صناعي واسع النطاق من الفاناديوم في صناعة سبائك الفولاذ المستخدمة في تركيب هياكل النماذج الأولى من سيارة فورد موديل تي ؛ إذ كان فولاذ الفاناديوم يتمتع بخواص ميكانيكية مميزة. كانت المناجم التي يستخرج منها الفاناديوم في البداية قليلة، إلا أنه نظراً أن الفاناديوم يرافق اليورانيوم في خاماته، مثل معدن الكارنوتيت، لذلك أصبح من الشائع الحصول على الفاناديوم ناتجاً ثانوياً من عمليات استخراج اليورانيوم منذ العقود الأولى في القرن العشرين.

الوفرة الطبيعية

فانادينيت

تبلغ وفرة الفاناديوم في الكون مقدار 0.0001%، وهي مقاربة نسبياً لمقدار وفرة عنصري النحاس أو الزنك. يمكن الكشف عن الفاناديوم مطيافياً في ضوء الشمس وأحياناً في ضوء بعض النجوم.

يعد الفاناديوم من العناصر الشائعة من حيث الوفرة، إذ يبلغ تركيزه في القشرة القارية حوالي 120 جزء في المليون (ppm). يأتي الفاناديوم في المرتبة العشرين وفقاً لترتيب الوفرة الطبيعية للعناصر الكيميائية في القشرة الأرضية؛ ولكن فلز الفاناديوم على شكله الحر الطبيعي (يعرف باسم «فاناديوم طبيعي») نادر الوجود؛ بالمقابل فإن الفاناديوم يوجد طبيعياً على شكل مركبات كيميائية في حوالي 65 معدناً مختلفاً. ولكن على الرغم من وفرة الفاناديوم النسبية، إلا أن وجود مكامن وتوضعات لهذا الفلز بتراكيز كبيرة أمر نادر. يوجد الفاناديوم في معادنه غالباً على شكل فانادات، ومن أهم تلك الفاناديوم كل من الفانادينيت والديكلوازيت والكارنوتيت ؛ بالإضافة إلى الباترونيت ، وهو كبريتيد الفاناديوم.

في بدايات القرن العشرين اكتشفت توضعات كبيرة من خامات الفاناديوم في منجم ميناس راغرا بالقرب من مدينة سيرو دي باسكو في البيرو. يحوي ذلك الموقع على توضعات من معدن الباترونيت، والذي بقي لعدة سنوات المصدر الرئيسي للفاناديوم في السوق العالمي. مع ازدياد الطلب العالمي على معدن الكارنوتيت، الحاوي بالإضافة إلى اليورانيوم على الفاناديوم في تركيبه، أصبح الحصول على الفاناديوم ممكناً كناتج ثانوي أثناء عمليات تعدين اليورانيوم. كما بدأ التوجه إلى البحث عن مصادر جديدة لاستحصال هذا الفلز، إذ يمكن الحصول عليه من الماغنيتيت الحامل للفاناديوم الموجود في صخور غابرو فوق المافية؛ والتي عند استخدامها لإنتاج الحديد فإن أغلب الفاناديوم يذهب إلى الخبث، حيث يستخرج الفاناديوم منه. يقع محتوى الفاناديوم في خامات الماغنيتيت التيتانية غالباً بين 0.3% إلى 0.8%؛ ولكن يمكن أن يصل تركيزه في بعض الخامات القادمة من جنوب أفريقيا إلى حوالي 1.7%.

يوجد الفاناديوم أيضاً على شكل شوائب في خامة البوكسيت، المصدر الرئيسي لإنتاج الألومنيوم، وكذلك في مكامن النفط الخام والفحم الحجري والصخر الزيتي والنفط الرملي؛ كما يوجد الفاناديوم أيضاً في الطفل الصفحي الأسود. قد يصل تركيز الفاناديوم في النفط الخام إلى حوالي 1200 جزء في المليون (ppm)؛ ما يعادل 0.1%؛ ومن البلدان المنتجة للنفط الحاوية على تركيز مرتفع من الفاناديوم كل من فنزويلا وكندا. وعندما تحرق المنتجات النفطية الحاوية على تراكيز مرتفعة من هذا الفلز فإن ذلك يسبب تآكلاً في المحركات والمراجل. عند احتراق مصادر الوقود الأحفوري تلك يتحرر الفاناديوم على شكل جسيمات إلى الغلاف الجوي. يحوي ماء البحر على كميات معتبرة من أيون الفاناديل، إذ يصل متوسط التركيز أحياناً إلى 30 نانو مولار، أي ما يعادل 1.5 مغ/م³؛ كما تحوي بعض الينابيع المعدنية على تراكيز مرتفعة من ذلك الأيون، مثلما هو الحال في الينابيع القريبة من جبل فوجي، والتي يصل فيها تركيزه إلى 54 ميكروغرام لكل لتر.

الإنتاج

فاناديوم نقي مستحصل بطريقة القضيب البلوري، وتظهر عليه بلورات متغصنة بعدة درجات أكسدة مختلفة للسطح، مع وجود مكعب بنقاوة 99.95% للمقارنة.

يستخرج الفاناديوم بشكل أساسي من جنوب أفريقيا، وشمالي غربي الصين، وشرقي روسيا؛ وشكلت هذه الدول الثلاث سنة 2013 المصدر الرئيسي لأكثر من 97% من إنتاج الفاناديوم، الذي بلغ حوالي 79 ألف طن تلك السنة. يمكن استخراج الفاناديوم من خاماته، مثل الكارنوتيت أو الباترونيت؛ إلا أنه توجد العديد من الوسائل الأخرى والتي يكون فيها الفاناديوم ناتجاً ثانوياً من عمليات أخرى، مثل تعدين اليورانيوم أو استخراج النفط أو إنتاج الحديد. تمثل تلك العمليات حالياً الأسلوب الرئيسي للحصول على الفاناديوم، وخاصة من عملية إنتاج الحديد في الفرن اللافح من خامة الماغنيتيت الحاملة للفاناديوم؛ حيث في المرحلة الأولى يكون هذا الفلز موجوداً في الحديد الصب أولاً؛ ثم عند المعالجة اللاحقة للحصول على الفولاذ ينتهي المطاف به في الخبث. اعتماداً على نوع الخامة المستعملة يمكن أن يصل محتوى الخبث من الفاناديوم إلى حوالي 25%. أما الفاناديوم المستحصل أثناء استخراج النفط فتمزج خامته مع الماء ومع نترات المغنيسيوم من أجل الحصول على مستحلب، والذي يعالج لاحقاً من أجل استخراج الفاناديوم منه.

يستحصل على الفاناديوم بعملية متعددة الخطوات تبدأ بتحميص الخامة المسحوقة مع كلوريد الصوديوم أو كربونات الصوديوم عند حوالي الدرجة 850 °س، ليستحصل على مركب ميتا فانادات الصوديوم NaVO₃ المنحل. يحمض المستخلص المائي من المادة الأخيرة من أجل الحصول على ما يدعى باسم «الكعكة الحمراء» ، والتي يتألف تركيبها من أملاح متعددة الفانادات ؛ والتي تحمص إلى خماسي أكسيد الفاناديوم ثم تجرى في النهاية عملية اختزال بفلز الكالسيوم.

$\mathrm {V_{2}O_{5}+5\ Ca\longrightarrow 2\ V+5\ CaO}$

يمكن أن تجرى عمليات تنقية الفاناديوم وفق طريقة القضيب البلوري، التي طورها كل من أنطون إدوارد فان أركل ويان هندريك دي بوير سنة 1925 لتنقية التيتانيوم؛ والتي يمكن أن أن تطبق من أجل تنقية فلزات أخرى، وذلك اعتماداً على التفاعل مع اليود لتشكيل اليوديد ثم باالتفكيك الحراري له. في هذه الحالة يتشكل بتفاعل اليود مع الفاناديوم مركب يوديد الفاناديوم الثلاثي:

قطع من الفرّوفاناديوم

$\mathrm {2\ V+3\ I_{2}\rightleftharpoons 2\ VI_{3}}$

السبائك

يستخدم أغلب الفاناديوم في إنتاج السبائك مع الحديد في صناعة الفولاذ، ويدعى ذلك الصنف من السبائك باسم «فرّوفاناديوم» ؛ والذي يمكن أن يستحصل بشكل مباشر أثناء إنتاج فلز الفاناديوم، حيث يضاف أثناء عملية الاختزال في الفرن الكهربائي كل من أكسيد الفاناديوم والحديد وأكاسيده.

النظائر

للفاناديوم ستة وعشرون نظيراً تتراوح أعداد الكتلة لها بين 40 و65، ومن بين هذه النظائر هنالك نظير مستقر واحد وهو فاناديوم-51 ⁵¹V، بالإضافة إلى وجود نظير مشع شبه مستقر وهو النظير فاناديوم-50، والذي لديه عمر نصف طويل نسبياً مقداره 1.5×10¹⁷ سنة، مما يجعله عملياً نظيراً مستقراً، ولديه وفرة طبيعية مقدارها 0.25%. للنظير فاناديوم-51 ⁵¹V عدد كم مغزلي مقداره ⁷⁄₂، لذلك فهو مفيد في قياسات مطيافية الرنين المغناطيسي النووي.

إن أكثر نظائر الفاناديوم المشعة استقراراً هو النظير فاناديوم-49 ⁴⁹V بعمر نصف مقداره 330 يوم؛ يليه النظير فاناديوم-48 ⁴⁸V بعمر نصف مقداره 16 يوم. أما لباقي النظائر المشعة للفاناديوم أعمار نصف أقل من ساعة واحدة، وأغلبها دون عشر ثوان. أقل هذه النظائر المشعة ثباتاً هو النظير فاناديوم-42 بعمر نصف أقل من 55 نانو ثانية. هنالك أربعة نظائر تخضع لعملية تصاوغ نووي، بما فيها النظير فاناديوم-60، والذي لديه حالتي ميتا (حالتي شبه استقرار)، مما يجعل حالات شبه الاستقرار الكلية خمسة بالإجمال. إن نمط الاضمحلال الأساسي للنظائر التي لها عدد كتلة أقل من النظير المستقر ⁵¹V هو عملية اصطياد إلكترون متحولة بذلك إلى نظائر التيتانيوم الموافقة. بالمقابل فإن النظائر المشعة الأثقل من ⁵¹V تتحول عن طريق اضمحلال بيتا إلى نظائر الكروم الموافقة.

عينة فاناديوم ذات نقاوة مرتفعة (99.95 %) معالجة سطحياً بتقنية الحزمة الإلكترونية ومنمشة ماكروئياً .

الخواص الفيزيائية

الفاناديوم في الظروف القياسية من الضغط ودرجة الحرارة هو فلز ذو لون فولاذي أزرق، متوسط الصلادة. تصف بعض المصادر الفاناديوم بأنه طري، وذلك ريما يعود لمطواعيته ولقابليته للسحب والطرق؛ ولكنه ليس هشاً قابلاً للتقصف. لا يمتلك الفاناديوم خواصاً مغناطيسية، وله كثافة مقدارها 6.11 غ/سم³. تبلغ نقطة انصهار الفاناديوم مقدار 1910 °س، ولكن عند وجود شوائب من الكربون بمقدار حوالي 10% تكون نقطة الانصهار عند حوالي 2700 °س.

يتبلور الفاناديوم وفق نظام بلوري مكعب مركزي الجسم، وتكون الزمرة الفراغية Im3m (ذات العدد 229)؛ أما ثابت الشبكة البلورية فيبلغ 302.4 بيكومتر، مع وجود وحدتي صيغة لكل وحدة خلية. تحت درجة الحرارة 5.13 كلفن يصبح الفاناديوم ذا موصلية فائقة، كما أنه دون تلك الدرجة أيضاً تبدي القطع المتناهية في الصغر من الفاناديوم، والتي يصل فيها عدد الذرات إلى 200 ذرة، خواصاً غير مألوفة من الاستقطاب الكهربائي، والتي تظهرها اللا فلزات بالعادة.

الخواص الكيميائية

الفاناديوم فلز غير نبيل، وتتشكل على سطحه طبقة مخملة رقيقة من الأكسيد، التي تقيه من الأكسدة اللاحقة يشكل أولي، بحيث أن هذا الفلز يبقى عدة أسابيع عرضة للهواء من غير أن يفقد لمعانه؛ ولكن التعرض لفترات أطول يؤدي إلى ظهور صدأ أخضر؛ لذلك ينبغي حفظ الفاناديوم لفترات تخزين طويلة تحت غاز خامل، مثل الآرغون. للفاناديوم مقاومة جيدة لتأثير القلويات ولتأثير حمضي الكبريتيك والهيدروكلوريك؛ ولا يهاجم في هذه الحالة إلا من حمض الهيدروفلوريك، ومن الأحماض المؤكسدة القوية مثل حمض النتريك الساخن والمركز، وكذلك من الماء الملكي.

يتفاعل الفاناديوم مع الكربون والنتروجين عند درجات حرارة مرتفعة تقارب 1500 °س، وهي قريبة من درجة حرارة التوهج الأبيض للفلز؛ أما التفاعل مع الهالوجينات النشطة مثل الفلور أو الكلور فيحدث حتى عند درجات حرارة معتدلة. الفاناديوم قادر على امتصاص غاز الهيدروجين حتى عند درجات حرارة مرتفعة تصل إلى 500 °س؛ ونتيجة لذلك يصبح الفلز هشاً وعرضة للتقصف؛ أما تحرير غاز الهيدروجين الممتص فيحدث عند درجة حرارة تقارب 700 °س، وتحت الفراغ.

المركبات الكيميائية

الفاناديوم بحالات أكسدة وألوان محاليل مختلفة؛ من اليسار:
²⁺[V(H₂O)₆] (ليلكي)،
³⁺[V(H₂O)₆] (أخضر)،
²⁺[VO(H₂O)₅] (أزرق)،
³⁺[VO(H₂O)₅] (أصفر).

ما يميز كيمياء الفاناديوم هو إمكانية الحصول على محاليل مائية مستقرة منه بعدة حالات أكسدة مختلفة ومتجاورة، تقع قيمها من 2+ إلى +5. إذ يشكل الفاناديوم معقدات مائية تختلف ألوانها مع اختلاف حالة الأكسدة ومع اختلاف عدد ربيطات الماء وموقعها في كرة التناسق وحسب pH الوسط. وتلك المعقدات هي: المعقد ²⁺ [V(H₂O)₆] ذو اللون الليلكي بحالة الأكسدة +2؛ والمعقد ³⁺ [V(H₂O)₆] ذو اللون الأخضر بحالة الأكسدة +3؛ والمعقد ²⁺ [VO(H₂O)₅] ذو اللون الأزرق بحالة الأكسدة +4؛ والمعقد ³⁺ [VO(H₂O)₅] ذو اللون الأصفر بحالة الأكسدة +5. يمكن الحصول على الفاناديوم بحالات الأكسدة المختلفة المذكورة من عملية اختزال لمركب ميتافانادات الأمونيوم باستخدام فلز الزنك. تعد مركبات الفاناديوم الثنائي من المختزلات، أما مركبات الفاناديوم الخماسي فهي من المؤكسدات. من جهة أخرى، توجد مركبات الفاناديوم الرباعي عادةً على هيئة مشتقات أيون الفاناديل ²⁺VO.

اللاعضوية

الأنيونات الأكسجينية

يشكل الفاناديوم الخماسي في المحاليل المائية طيفاً واسعاً من الأنيونات الأكسجينية، الأمر الذي برهن عليه باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي. تبدو علاقة التداخل بين تلك الأنواع الكيميائية، التي يبلغ عددها 11 على الأقل، ظاهرةً في ما يعرف باسم «مخطط السيطرة» ، والذي يعتمد على إظهار الأنواع المسيطرة في وسط المحلول المائي اعتماداً على التركيز وعلى pH الوسط. يعد أيون أورثو فانادات رباعي السطوح ³⁻VO₄ النوع الكيميائي الرئيسي المسيطر في الأوساط القاعدية التي لها قيمة pH تقع بين 12-14. نظراً للتشابه بين الفاناديوم الخماسي مع الفوسفور الخماسي من حيث الحجم والشحنة الكهربائية، فإن السلوك الكيميائي وبنية أيون أورثو الفانادات يسخران من أجل دراسة الإنزيمات الفوسفوريلية بالأشعة السينية، ومن أجل دراسة الكيمياء الحيوية للفوسفات.

مخطط بوربيه للفاناديوم في الماء مظهراً جهد الأكسدة والاختزال بين الأنواع المختلفة للفاناديوم في حالات أكسدة مختلفة.

عند قيم pH أخفض يتشكل كل من أحادي القسيمة (المونومر ) ²⁻[HVO₄] وثنائي الوحدات (الديمر ) ⁴⁻[V₂O₇]، ويكون النوع الأول مسيطراً في التراكيز المنخفضة من الفاناديوم (التراكيز الأقل من 10⁻² مولار). يعد تشكل أيون ثنائي الفانادات مناظراً لتشكل أيون ثنائي الكرومات. مع الانخفاض الأكبر في قيم pH الوسط تزداد فرص حدوث عمليات البرتنة والتكاثف لتشكيل متعدد الفانادات. عند قيم pH واقعة بين 4-6 يكون الأيون ⁻[H₂VO₄] مسيطراً عند تراكيز تفوق 10⁻⁴ مولار؛ مع ازدياد الفرصة لتشكل ثلاثيات ورباعيات الوحدات عند تراكيز مرتفعة. أما عند قيم pH واقعة بين 2-4 فإن أيون عشاري الفانادات هو الذي يكون مسيطراً. تمثل المعادلة الكيميائية التالية تشكل عشاري الفانادات من أورثو الفانادات في الأوساط الحمضية:

${\ce {10[VO4]^3- + 24H^+ -> [V10O28]^6- + 12H2O}}$

يكون الفاناديوم الخماسي في عشاري الفانادات محاطاً بست ربيطات من الأكسيد. لا يتشكل حمض الفاناديك H₃VO₄ إلا عند تراكيز منخفضة جداً، لأن برتنة الأنواع رباعية السطوح من ⁻ [H₂VO₄] تؤدي إلى تفضيل تشكل الأنواع ثمانية السطوح من ⁺[VO₂(H₂O)₄]. في الأوساط الحمضية القوية (pH < 2) تكون السيطرة للنوع الكيميائي ⁺[VO₂(H₂O)₄]، وعند ازدياد التركيز يترسب الأكسيد V₂O₅ من المحلول. نظرياً ومن الناحية الكيميائية يعد أكسيد الفاناديوم الخماسي أنهيدريد لحمض الفاناديك.

للفاناديوم الخماسي مقدرة على تشكيل معقدات بيروكسو مختلفة، أشهرها الموجود في الموقع النشط لإنزيمات بروموبيروكسيداز. يكون النوع الكيميائي ⁺VO(O)₂(H₂O)₄ مستقراً في المحاليل الحمضية. أما في الأوساط القاعدية فإن الأنواع الحاوية على مجموعات بيروكسيد يتراوح عددها بين 2-4 معروفة؛ وفي الحالة الأخيرة تتشكل أملاح بنفسجية لها الصيغة العامة M₃V(O₂)₄ nH₂O حيث M يمثل فلز قلوي مثل Li أو Na، ويكون فيها الفاناديوم ثماني التناسق.

الأكاسيد

يعد أكسيد الفاناديوم الخماسي (خماسي أكسيد الفاناديوم) V₂O₅ أهم أكاسيد الفاناديوم وأكثر مركباته أهمية من الناحية التجارية، إذ يستخدم حفازاً في إنتاج حمض الكبريتيك، وهو تفاعل تسخر فيه مقدرة الفاناديوم على الدخول في الأكسدة والاختزال. من الأكاسيد الأخرى المعروفة للفاناديوم كل من أكسيد الفاناديوم الرباعي VO₂ وأكسيد الفاناديوم الثلاثي V₂O₃ وأكسيد الفاناديوم الثنائي VO.

الهاليدات

يعرف اثنا عشر هاليداً للفاناديوم، وهي تتبع الصيغة العامة VX_n، حيث تتراوح قيمة n من 2-5؛ بالمقابل فإن البعض من الهاليدات غير مستقرة مثل VI₄ أو VCl₅ أو VBr₅ أو VI₅. يستخدم رباعي كلوريد الفاناديوم VCl₄ حفازاً من أجل بلمرة الدايينات. تتسم هاليدات الفاناديوم بأنها أحماض لويس قوية، خاصة هاليدات الفاناديوم الرباعي والخماسي. كما يستطيع العديد من تلك الهاليدات أن يشكل معقدات تناسقية ذات الصيغة العامة VX_nL_6−n، حيث تمثل X الهالوجين و L ربيطة أخرى.

إن الكثير من الهاليدات الأكسجينية هي مركبات معروفة، وهي تتبع الصيغة العامة VO_mX_n؛ وأكثر تلك المركبات دراسة هما مركبا أوكسي ثلاثي فلوريد الفاناديوم VOF₃ وأوكسي ثلاثي كلوريد الفاناديوم VOCl₃، واللذان يمتلكان خواصاً شبيهة بمركب POCl₃ من حيث التطايرية والبنية رباعية السطوح وبكونهما من أحماض لويس.

المعقدات التناسقية

نموذج الكرة والعصا لمعقد VO(O₂C₅H₇)₂.

يشكل الفاناديوم العديد من المعقدات التناسقية بحالات أكسدة مختلفة. إن أيون الفاناديوم كبير نسبياً، ولبعض معقدات الفاناديوم التناسقية أعداد تناسقية أكبر من 6، كما هو الحال في المعقد ⁴⁻[V(CN)₇] (سباعي كربونيل الفاناديوم الثلاثي). يهيمن وجود مركز من أيون الفاناديل ²⁺VO على الكيمياء التناسقية للفاناديوم الرباعي، والذي يقوم بالارتباط مع أربع ربيطات أخرى بشكل قوي، في حين أن الارتباط يكون ضعيفاً مع الربيطة الخامسة، والتي تكون متعامدة فراغياً مع مستوي مركز الفاناديل. من الأمثلة على ذلك معقد أسيتيل أسيتونات الفاناديل VO(O₂C₅H₇)₂، والذي يكون فيه الفاناديوم خماسي التناسق، ذا بنية هرمية مربعة، مما يعني أن ربيطة خامسة، مثل البيريدين، يمكن أن ترتبط بمركز الفاناديوم؛ على الرغم من أن ثابت الترابط يكون فيها ضعيفاً. يكون للعديد من معقدات الفاناديل خماسية التناسق بنية جزيئية هرمية مزدوجة ثلاثية، مثلما هو الحال في معقد VOCl₂(N(CH₃)₃)₂.

العضوية

تصف كيمياء الفاناديوم العضوية المركبات العضوية الحاوية على الرابطة الكيميائية V-C بين الفاناديوم والكربون. ولمركبات الفاناديوم العضوية أهمية صناعية، إذ تستخدم ضمن الحفازات في مجال كيمياء البوليميرات. ومن الأمثلة عليها ثنائي كلوريد الفانادوسين، والذي له تطبيقات في الكيمياء العضوية؛ وسداسي كربونيل الفاناديوم V(CO)₆، وهو من الأمثلة النادرة على الكربونيلات الفلزية ذات المغناطيسية المسايرة. يؤدي اختزال المركب الأخير إلى الحصول على أيون ⁻V(CO)₆ المتساوي إلكترونياً مع سداسي كربونيل الكروم Cr(CO)₆؛ ويمكن لذاك الأيون أن يختزل بشكل أبعد من ذلك باستخدام الصوديوم في الأمونيا السائلة للحصول على أيون ³⁻V(CO)₅ المتساوي إلكترونياً مع خماسي كربونيل الحديد Fe(CO)₅.

التحليل الكيميائي

يعطي اختبار اللهب التقليدي لأيونات الفاناديوم لون أصفر باهت، لذلك فإنه في هذه الحالة اختبار غير انتقائي. يعتمد التحليل النوعي للفاناديوم على تشكيل أيونات بيروكسو الفاناديوم، ولذلك الغرض يضاف محلول حمضي حاوٍ على أيونات الفاناديوم الخماسي إلى كمية قليلة من بيروكسيد الهيدروجين، وبذلك تتشكل أيونات ³⁺[V(O₂)] ذات اللون الأحمر البني المميز. عند وجود كميات أكبر من بيروكسيد الهيدروجين يتشكل حمض بيروكسو الفاناديوم H₃[VO₂(O₂)₂]، ذو اللون الأصفر الباهت.

يمكن الكشف عن الفاناديوم كمياً باستخدام المعايرة. من أجل ذلك الغرض يؤكسد محلول الفاناديوم والمحمض بحمض الكبريتيك بواسطة بيرمنغنات البوتاسيوم إلى الفاناديوم الخماسي؛ ثم تجرى معايرة رجعية باستخدام كبريتات الحديد الثنائي، وبوجود ثنائي فينيل الأمين مؤشراً لونياً؛ كما يمكن أن تجرى المعايرة بأسلوب المعايرة الجهدية. حديثاً تجرى عمليات التحليل الكمي للفاناديوم باستخدام طرق مطيافية، مثل مطيافية الامتصاص الذري أو مطيافية الأشعة المرئية وفوق البنفسجية.

الدور الحيوي

للفاناديوم دور حيوي مهم، خاصة في الموائل البحرية. يساهم وجود الفاناديوم في التربة في القيام بعملية التركيب الضوئي لدى النباتات، خاصة في تشيل الكلوروفيل؛ كما وجد أن لنقص الفاناديوم تأثير على نمو الجرذان؛ ولكن لا يوجد له دور حيوي بالنسبة للإنسان، إذ لم تصنفه الأكاديمية الوطنية للطب في الولايات المتحدة الأمريكية ضمن المغذيات الأساسية للبشر، ولم تضع له توصيات بالنسبة لمقادير التناول. إلا أن الأكاديمية الوطنية الأمريكية اللعلوم وضعت حد المدخول الكافي بمقدار 1.8 مغ/اليوم.

يحوي هذا النوع من الغلاليات على الفاناديوم.

الإنزيمات

يحوي عدد من الكائنات البحرية مثل الطحالب على إنزيمات بروموبيروكسيداز الفاناديوم، مما يمكنها من إنتاج الكثير من مركبات البروم العضوية طبيعياً؛ إذ ينتج على سبيل المثال سنوياً ما يقدر بحوالي 1-2 مليون طن من البروموفورم، و56 ألف طن من برومو الميثان في مياه البحار والمحيطات.

في جانب آخر، يستخدم نيتروجيناز الفاناديوم من بعض الكائنات الحية القادرة على تثبيت النتروجين، مثل البكتريا الآزوتية ، إذ يحل الفاناديوم مكان الموليبدنوم أو الحديد، مما يمنح الإنزيم خواصاً مختلفة قليلاً.

الغلاليات

يعد الفاناديوم أساسياً لصنف من الكائنات البحرية يدعى «الغلاليات» ، وخاصة في نوع الكيسيات منها؛ إذ يخزن في الفجوات العصارية داخل أنواع خاصة من خلايا الدم؛ والتي يوجد فيها نوع من البروتينات الفلزية الحاوية على الفاناديوم، وذلك بتراكيز أكبر بكثير من الوسط المحيط؛ إذ يحوي ماء البحر عادة على تراكيز من الفاناديوم تتراوح بين 1-2 ميكروغرام/الليتر. لا يزال الدور الحيوي الذي يقوم به الفاناديوم في تلك الكائنات البحرية غير مفهوماً بالشكل الكامل.

الفطور

يحوي فطر أمانيت الذباب على الفاناديوم أيضاً.

اكتشف أن بعض أنواع الفطور مثل فطر أمانيت الذباب قادرة أيضاً على تخزين الفاناديوم، فهو حاوٍ على أنيون أمافادين ، وهو معقد تناسقي يحوي على الفاناديوم في مركزه. ولا تزال الوظيفة الحيوية للفاناديوم داخل تلك الفطور مبهمة أيضاً؛ وهي لا تزال موضع دراسة وبحث.

الأبحاث

هناك أبحاث جارية تقوم بدراسات على احتمالية استخدام مركب كبريتات الفاناديل مكملاً غذائياً من أجل التقليل من مقاومة الإنسولين وتحسين ضبط السكري عند الأشخاص المصابين بذلك المرض؛ إلا أنه لا يوجد ما يدعم تلك الدراسات، خاصة أن الكمية المستخدمة في تلك الدراسات (30-150 مغ) تفوق الحد الأدنى الآمن من استخدام الفاناديوم؛ بالتالي لن تمنح التراخيص اللازمة لاستخدام الفاناديوم لذلك الغرض. في مجال آخر، اقترح في علم الأحياء الفلكي أن تجمعات الفاناديوم المكتشفة على كوكب المريخ، وبالتوافق مع نتائج مطيافية رامان، قد تكون ذات بصمة حيوية ميكروبية.

الاستخدامات

مفتاح سقاطة مصنوع من فولاذ الفاناديوم.

السبائك

إن حوالي 85% من الفاناديوم المنتج يجد له استخداماً في صناعة سبائك الفولاذ، وخاصة على شكل «فروفاناديوم». يضفي وجود كميات ضئيلة من الفاناديوم في سبائك الفولاذ خواصاً إضافية من حيث الزيادة في المتانة، وذلك يعود أن الفاناديوم يشكل كربيدات ونتريدات مستقرة، تدعم من متانة الفولاذ. عرفت خاصية تحسين متانة الفولاذ عبر إضافة الفاناديوم منذ أوائل القرن العشرين؛ ومنذ ذلك الحين دخل فولاذ الفاناديوم في عدد من التطبيقات المتنوعة، مثل صناعة هياكل الدراجات الهوائية ومحاور الدوران ومكونات عمود المرفق والتروس وقطع أخرى مهمة في المركبات.

يوجد هناك نوعان من سبائك فولاذ الفاناديوم حسب محتوى هذا العنصر فيها، وتنقسم إلى سبائك فولاذ الفاناديوم مرتفعة المحتوى الكربوني، والتي تحوي نسبة من الفاناديوم تتراوح بين 0.15% إلى 0.25%؛ وإلى سبائك فولاذ القطع السريع ، والتي تحوي نسبة من الفاناديوم تتراوح بين 1% إلى 5%. يعد الصنف الأخير من أنواع فولاذ الأدوات والمستخدم في صناعة مواد أدوات القطع؛ ويلزم لسبائك فولاذ القطع السريع أن تكون الصلادة وفق اختبار روكويل أعلى من 60. يستخدم فولاذ القطع السريع في صناعة الأدوات الجراحية وأدوات العدد الصناعية. يضاف الفاناديوم على هيئة كربيد بنسبة تصل إلى 18% إلى سبائك المساحيق، مما يرفع من مقاومتها ضد الاهتراء بشكل كبير؛ وتستخدم تلك السبائك في صناعة أدوات العدد الصناعية وفي صناعة أنصال السكاكين.

يعمل الفاناديوم على تثبيت الشكل بيتّا من التيتانيوم، كما يزيد من المتانة والثباتية الحرارية لذلك الفلز؛ وتعد سبيكة التيتانيوم الحاوية على 2.5% من الفاناديوم من الخيارات الممتازة في صناعة معدات صناعة الفضاء والطيران، وفي صناعة المعدات العسكرية، بالإضافة إلى صناعة مكونات الدراجات الهوائية. وعندما يمزج الفاناديوم مع الألومنيوم في سبائك التيتانيوم، فإن تلك السبائك تستخدم في صناعة المحركات النفاثة وهياكل الطائرات، وفي تركيب زرعات الأسنان؛ ومن الأمثلة الشائعة عليها سبيكة Ti-6Al-4V، وهي سبيكة للتيتانيوم حاوية على 6% ألومنيوم و4% فاناديوم.

تبدي العديد من سبائك الفاناديوم خواصاً موصلية فائقة؛ وكانت أول مادة مطورة ذات موصلية فائقة من أطوار A15 تابعة لمركب V₃Si المكتشف سنة 1952. يستخدم شريط من سبيكة فاناديوم-غاليوم في صناعة المغانط ذات الموصلية الفائقة (17.5 تسلا أو 175,000 غاوس)؛ وتكون بنية أطوار A15 من V₃Ga مشابهة للبنى المصنوعة من النيوبيوم، مثل Nb₃Sn أو Nb₃Ti الأكثر شيوعاً. وجد أن إضافة كميات نزرة من الفاناديوم إلى الفولاذ الهندواني (فولاذ ووتز ) تحسن بشكل كبير من المتانة، ويضفي عليه نمطاً ظاهرياً مميزاً من الزخرفة؛ ولا يزال مصدر الفاناديوم في عينات الفولاذ الهندواني الأصلية، والمستخدم في الماضي في صناعة الفولاذ الدمشقي، غير معروفاً.

التحفيز

يستخدم أكسيد الفاناديوم الخماسي (خماسي أكسيد الفاناديوم) حفازاً في إنتاج حمض الكبريتيك وفق عملية التماس.

تستخدم مركبات الفاناديوم بشكل كبير في مجال التحفيز؛ وأكثرها أهمية هو أكسيد الفاناديوم الخماسي (خماسي أكسيد الفاناديوم V₂O₅) المستخدم حفازاً في إنتاج حمض الكبريتيك وفق عملية التماس. وفي هذه العملية تتغير حالة أكسدة ذرة الكبريت من +4 إلى +6 (تفاعل أكسدة)، أما حالة أكسدة ذرة الفاناديوم فتتغير من +5 إلى +4 (تفاعل اختزال) وفق التفاعل التالي:

${\ce {V2O5 + SO2 -> 2 VO2 + SO3}}$

ويعاد تدوير الحفاز بالأكسدة بأكسجين الهواء:

${\ce {4 VO2 + O2 -> 2 V2O5}}$

وفي النهاية يتأكسد في العملية ثنائي أكسيد الكبريت إلى ثلاثي أكسيد الكبريت. بشكل مماثل يستخدم خماسي أكسيد الفاناديوم في إنتاج أنهيدريد المالييك وأنهيدريد الفثاليك والعديد من المركبات العضوية الأخرى بأسلوب يوافق مبادئ الكيمياء الخضراء، من حيث تحويل مواد أولية رخيصة الثمن إلى مركبات وسيطة مهمة متنوعة الاستخدام. كما يعد الفاناديوم مكوناً مهماً في مزيج من الأكاسيد الفلزية المستخدمة كحفازات في أكسدة البروبان والبروبيلين إلى أكرولين أو حمض الأكريليك؛ أو بالأكسدة الأمونية للبروبيلين إلى أكريلونتريل. يساعد تغير حالة أكسدة الفاناديوم في إنجاز تلك العمليات، وبشكل يعاد فيه تدوير الحفاز بشكل سهل نسبياً.

متفرقات

يستخدم أكسيد الفاناديوم الرباعي (ثنائي أكسيد الفاناديوم VO₂) في إنتاج مواد تغطية الزجاج، والتي تساهم في حجب الأشعة تحت الحمراء (وليس الضوء المرئي) عند درجات حرارة محددة. كما يضاف أكسيد الفاناديوم بكميات قليلة إلى السامور للحصول على ألوان تشابه ألوان مجوهرات الألكسندريت. يستخدم خماسي أكسيد الفاناديوم في صناعة الخزف والسيراميك. في جانب آخر، يمكن أن تستخدم أيونات الفانادات من أجل وقاية الفولاذ ضد التآكل أو الصدأ عن طريق عمليات التغطية التحويلية. كما تستخدم رقائق الفاناديوم في عمليات إكساء التيتانيوم على الفولاذ، لأنها متوافقة كيميائياً مع الحديد والتيتانيوم.

تعد بطارية الفاناديوم، والمستخدمة تجارياً من أجل تخزين طاقة الشبكات، نوعاً من بطاريات التدفق؛ وهي خلية كهركيميائية تتألف من محلول مائي من أيونات الفاناديوم في حالات أكسدة مختلفة. كما يقترح إشراك الفاناديوم مع الليثيوم في تركيب الأقطاب الكهربائية في عدد من خلايا أيون الليثيوم الكهربائية. بما أن المقطع العرضي الحراري لالتقاط النيوترون متوسط القيمة نسبياً، وبسبب قصر عمر النصف النسبي لنظائر الفاناديوم المشعة المتشكلة عند التقاط النيوترونات، فلذلك يعد الفاناديوم مادة مناسبة من أجل تبطين مفاعلات الاندماج النووي.

طالع أيضاً

• فلز انتقالي