زرنيخ

سيلينيوم → زرنيخ ← جرمانيوم P ↑ As ↓ Sb 33As
المظهر
رمادي فلزي (الشكل الشائع) أو أصفر أو أسود
الخواص العامة
الاسم، العدد، الرمز	زرنيخ، 33، As
تصنيف العنصر	شبه فلز
المجموعة، الدورة، المستوى الفرعي	15، 4، p
الكتلة الذرية	74.92160 غ·مول−1
توزيع إلكتروني	Ar]; 4s2 3d10 4p3]
توزيع الإلكترونات لكل غلاف تكافؤ	2, 8, 18, 5 (صورة)
الخواص الفيزيائية
الطور	صلب
الكثافة (عند درجة حرارة الغرفة)	5.727 غ·سم−3
كثافة السائل عند نقطة الانصهار	5.22 غ·سم−3
نقطة التسامي	887 ك، 615 °س، 1137 °F
نقطة ثلاثية	1090 كلفن (817°س)،  3628  كيلوباسكال
النقطة الحرجة	1673 ك، ميغاباسكال
حرارة الانصهار	(رمادي) 24.44 كيلوجول·مول−1
حرارة التبخر	34.76 كيلوجول·مول−1
السعة الحرارية (عند 25 °س)	24.64 جول·مول−1·كلفن−1
ضغط البخار
ض (باسكال) 1 10 100 1 كيلو 10 كيلو 100 كيلو عند د.ح. (كلفن) 553 596 646 706 781 874
الخواص الذرية
أرقام الأكسدة	5, 3, 2, 1, -3 (أكاسيده حمضية ضعيفة)
الكهرسلبية	2.18 (مقياس باولنغ)
طاقات التأين	الأول: 947.0 كيلوجول·مول−1
	الثاني: 1798 كيلوجول·مول−1
	الثالث: 2735 كيلوجول·مول−1
نصف قطر ذري	119 بيكومتر
نصف قطر تساهمي	4±119 بيكومتر
نصف قطر فان دير فالس	185 بيكومتر
خواص أخرى
البنية البلورية	نظام بلوري ثلاثي
المغناطيسية	مغناطيسية معاكسة
مقاومة كهربائية	333 نانوأوم·متر (20 °س)
الناقلية الحرارية	50.2 واط·متر−1·كلفن−1 (300 كلفن)
معامل يونغ	8 غيغاباسكال
معامل الحجم	22 غيغاباسكال
صلادة موس	3.5
صلادة برينل	1440 ميغاباسكال
رقم CAS	7440-38-2
النظائر الأكثر ثباتاً
المقالة الرئيسية: نظائر الزرنيخ
النظائر الوفرة الطبيعية عمر النصف نمط الاضمحلال طاقة الاضمحلال MeV ناتج الاضمحلال 73As مصطنع 80.3 يوم ε - 73Ge γ - (ت.د) - 74As مصطنع 17.78 يوم ε - 74Ge β+ 0.941 74Ge γ 0.595, 0.634 - β− 1.35, 0.717 74Se 75As 100% 75As هو نظير مستقر وله 42 نيوترون

الزرنيخ هو عنصر كيميائي رمزه As وعدده الذري 33؛ ويقع ضمن عناصر الدورة الرابعة وفي المجموعة الخامسة عشر (المجموعة الخامسة وفق ترقيم المجموعات الرئيسية) في الجدول الدوري، حيث يقع في المرتبة الثالثة في مجموعة النتروجين، بالتالي فهو من النكتوجينات. يصنف الزرنيخ كيميائياً ضمن أشباه الفلزات؛ وتوجد منه متآصلات (أشكال) مختلفة في الطبيعة، ولكن الشكل الأكثر شيوعاً منها وأهمية بالنسبة للصناعة هو الشكل الرمادي، لكن على العموم يندر العثور على الزرنيخ على شكل عنصر طبيعي؛ ولكن بالمقابل يدخل في تركيب العديد من المعادن، وذلك غالباً مع الكبريت في معادن الكبريتيدات.

عرف الزرنيخ ومركباته منذ التاريخ القديم، وانتشرت المعارف المتعلقة به في مختلف الحضارات. يعد الزرنيخ من العناصر السامة، ولا يعرف له دور حيوي بالنسبة للبشر؛ وهو يوجد بأثار ضئيلة طبيعياً في الجسم، ولكن زيادة التركيز من الزرنيخ يؤدي إلى التسمم؛ حيث يقوم هذا العنصر بدور مكسر ومطفر للكروموسومات (الصبغيات) في الجسم.

يشيع استخدام الزرنيخ في الصناعة، وخاصة في إشابة أشباه الموصلات في الصناعات الإلكترونية؛ بالإضافة إلى استخدامه في تحضير مركب زرنيخيد الغاليوم الواسع الانتشار في مجال الكهرضوئيات؛ كما يدخل الزرنيخ في تركيب السبائك مع الرصاص؛ وفي صناعة المبيدات وفي إنتاج مستحضرات حفظ الخشب؛ إلا أن التطبيقات الأخيرة في تناقص بسبب سمية الزرنيخ ومركباته؛ بالإضافة إلى خطر تلوث المياه الجوفية بالزرنيخ.

التاريخ

أجرى جابر بن حيان تجارب ناجحة في فصل الزرنيخ

عرفت كبريتيدات (سلفيدات) الزرنيخ (مثل الرهج الأصفر ورهج الغار) وأكاسيده منذ القدم وكانت لها تطبيقات مختلفة. كان الزرنيخ يمزج أحياناً مع البرونز خلال العصر البرونزي، مما يجعل السبيكة أكثر صلابة (وهي تعرف حالياً باسم البرونز الزرنيخي). وصف زوسيموس من بانوبوليس حوالي 300 سنة قبل الميلاد كيفية تحميص «sandarach» (رهج الغار) للحصول على «سحابة من الزرنيخ» (ثلاثي أكسيد الزرنيخ)، والتي استحصل منها على الزرنيخ الرمادي بتفاعل اختزال. وقبل سنة 815 للميلاد؛ وصف جابر بن حيان كيفية فصل وعزل الزرنيخ بشكل مفصل، كما تمكن ألبرتوس ماغنوس لاحقاً من وصف عملية فصل عنصر الزرنيخ من مركب له سنة 1250، وذلك من تسخين ثلاثي كبريتيد الزرنيخ. عرف الصينيون الآثار السامة للزرنيخ، حيث وصفت موسوعة بنتساو كانغمو في القرن السادس عشر استخدام الزرنيخ ومستحضراته مبيداتٍ للآفات في حقول الأرز. لم تكن في البداية أعراض التسمم بالزرنيخ موصوفة بالدقة الكافية، لذلك انتشرت في التاريخ حالات القتل المتعمد بالزرنيخ، إلى أن طورت اختبارات الكشف، وأشهرها وأكثرها حساسية هو اختبار مارش. نظراً لشيوع استخدام الزرنيخ في حالات القتل في العائلات المالكة أثناء التنازع على العرش، ونظراً لسميته الشديدة وسهولة إخفائه فقد أطلق عليه اسم «سم الملوك» وكذلك «ملك السموم».

رمز خيميائي للزرنيخ

كان يوهان شرودر من أوائل من نشر عن هذا العنصر في العصور الحديثة، حيث نشر سنة 1649 أسلوبين للحصول على الزرنيخ. كثيراً ما يعتبر سائل كاديت المدخن أول مركب عضوي فلزي جرى تحضيره بشكل مصطنع، وذلك سنة 1760 من الكيميائي لوي كلود كاديت دي غاسيكو عند قيامه بمفاعلة أسيتات البوتاسيوم مع ثلاثي أكسيد الزرنيخ. منح بيرسيليوس العنصر الرمز As سنة 1814. كان أبيض الزرنيخ (أكسيد الزرنيخ) في العصر الفيكتوري مستخدماً ضمن مستحضرات التجميل، حيث كان يظن أن دعكه على البشرة يؤدي إلى تحسينها؛ كما شاع استخدام أبيض الزرنيخ في تحضير الخضب، حيث كان يضاف من أجل زيادة النصوع. من الخضب الزرنيخية التي شاع استخدامها في البداية منذ اكتشافها في القرنين الثامن عشر والتاسع عشر كل من أخضر باريس وأخضر شيله؛ ولكن مع انتشار المعارف عن سمية الزرنيخ قل انتشار استخدامها لغرض الصباغة؛ ولكن بالمقابل بدأ منذ أوخر القرن التاسع عشر استخدام الزرنيخ ومركباته في تحضير المبيدات، مثل مركب زرنيخات الكالسيوم (زرنيخ الجير) وزرنيخات الرصاص الهيدروجينية (زرنيخ الرصاص)، قبل أن تطور طرق تحضر المبيدات العضوية لاحقاً، مثل DDT سنة 1942.

الوفرة الطبيعية

صورة مكبرة لبلورة من الزرنيخ من عينة عثر عليها في منطقة كلادنو في التشيك.

على العموم فإن عنصر الزرنيخ قليل الانتشار في غلاف الأرض الصخري؛ وهو من العناصر المحبة للسيليكات حسب تصنيف غولدشميت، حيث يكون تركيزه أكبر بالقرب من سطح الأرض. يكون تركيز الزرنيخ في القشرة الأرضية قريباً من وفرة عنصري اليورانيوم أو الجرمانيوم؛ وذلك بمقدار حوالي 1.5 جزء في المليون (0.00015%) وسطياً من تركيبها، وهو بذلك يقع في المجال الأوسط بين العناصر الكيميائية من حيث ترتيب الوفرة فيها. يمكن أن يعثر على الزرنيخ في الطبيعة نتيجةً للثورات البركانية التي تنشر أكسيد الزرنيخ الثلاثي على شكل هباء جوي؛ ولكن لا تتجاوز تراكيز الزرنيخ الوسطية في الهواء مقدار 3 نانوغرام/م³ في الجو، و100 مغ/كغ في التربة و10 ميكروغرام/الليتر في الماء العذب.

يمكن أن يعثر على الزرنيخ بشكله العنصري الحر في الطبيعة، فهو بذلك من المعادن وفق الجمعية الدولية للمعادن؛ لكن ذلك نادر الحدوث، وليس شائع الانتشار، إذ حتى سنة 2011 سجل 330 موقعاً فقط عثر فيه على الزرنيخ العنصري الحر. بشكل أكثر شيوعاً يدخل الزرنيخ في تركيب عدد معتبر من المعادن، وذلك غالباً على شكل معادن الزرنيخيد أو معادن الزرنيخات؛ وكذلك بشكل كبير مع معادن الكبريتيدات ومعادن أملاح السلفو. على العموم هناك حوالي 565 معدناً معروفاً للزرنيخ.

عينة كبيرة نسبياً من الزرنيخ العنصري الطبيعي عثر عليها في جبال هارز في ألمانيا.

من الأمثلة النمطية لمعادن الزرنيخيدات كل من لولينغيت FeAs₂ وألغودونيت Cu₆As ودوميكيت Cu₃As، وسكوتيروديت CoAs₃. تعد المعادن من النمط MAsS واسعة الانتشار مثل معدن أرسينوبيريت FeAsS وكوبالتيت CoAsS وغيرسدورفيت NiAsS. من الأمثلة الأخرى الأخرى المعروفة لمعادن الزرنيخ كل من رهج الغار As₄S₄ والرهج الأصفر As₂S₃، وأرسينوليت As₄O₆ وإينارغيت Cu₂CuAsS₄ وبروستيت Ag₃AsS₃ وراملسبيرغيت NiAs₂ وسافلوريت CoAs₂ وسبيريليت PtAs₂. غالباً ما توجد معادن الزرنيخات بالترافق مع معادن الفوسفات. توجد هناك أيضاً عدد من أشكال عضوية مختلفة يوجد فيها الزرنيخ بالطبيعة.

الإنتاج

الإنتاج العالمي من الزرنيخ سنة 2006.

يستحصل على هذا الفلز من إجراء عملية تحميص للمعادن الحاوية على الزرنيخ، خاصة أرسينوبيريت، بغياب الهواء مما يؤدي إلى تسامي الزرنيخ العنصري تاركاً وراءه أكاسيد الحديد؛ ثم بإعادة تكثيفه مرة أخرى للحصول على الطور الصلب منه:

${\ce {FeAsS_{(s)}-> FeS_{(s)}{}+ As_{(g)}}}$

التفكك الحراري لمعدن أرسينوبيريت إلى كبريتيد الحديد الصلب وبخار عنصر الزرنيخ

يمكن الحصول على الزرنيخ ناتجاً ثانوياً أثناء تنقية بعض الفلزات مثل النحاس بشكل أساسي بالإضافة إلى الذهب والرصاص؛ وذلك بإجراء اختزال حراري لأكسيد الزرنيخ الثلاثي As₂O₃ بوجود فحم الكوك أو الحديد. ينقى الزرنيخ من الشوائب المرافقة مثل الكبريت والكالكوجينات الأخرى بالمعالجة الحرارية تحت الفراغ (وسط مخلى من الهواء) أو في جو من الهيدروجين أو بتقطير مصهور مزائج الزرنيخ مع الرصاص. في الأسلوب الأخير المذكور يقوم الرصاص بانتزاع الكبريت من خامات الزرنيخ ويتشكل كبريتيد الرصاص، في حين يتسامى الزرنيخ ويفصل عن المزيج، ويستحصل بذلك على درجة نقاوة 99.999%؛ لكن ذلك ليس كافياً لتطبيقات حساسة مثل صناعة أشباه الموصلات، حيث يجب أن تكون النقاوة مرتفعة جداً إلى درجة 99.99999%؛ وللوصول إليها يتم على سبيل المثال بإجراء اختزال بالهيدروجين لمركب كلوريد الزرنيخ الثلاثي المعاد تقطيره عدة مرات:

${\ce {2AsCl3 + 3H2 -> 6HCl + 2As}}$

يمكن أيضاً الحصول على الزرنيخ مرتفع النقاوة من تشكيل مركب الأرسين AsH₃؛ ثم بتسخينه إلى درجات حرارة تراوح 600 °س، حيث يتفكك حرارياً إلى مكوناته العنصرية من الزرنيخ والهيدروجين.

تعد الصين (وفق إحصائيات سنة 2014) أكبر منتج للزرنيخ في العالم وذلك وفق بيانات هيئة المساحة الجيولوجية الأمريكية؛ ومن الدول ذات الإنتاج المعتبر من الزرنيخ كل من المغرب وروسيا وبلجيكا، بالإضافة إلى دول أمريكا الوسطى والجنوبية مثل بوليفيا وتشيلي والمكسيك والبيرو.

الترتيب	البلد	الإنتاج العالمي المعلن من As2O3 سنة 2014
1	الصين	25,000 طن
2	المغرب	8,800 طن
3	روسيا	1,500 طن
4	بلجيكا	1,000 طن
5	بوليفيا	52 طن
6	اليابان	45 طن
—	مجموع باقي الإنتاج العالمي	36,400 طن

النظائر

المقالة الرئيسة: نظائر الزرنيخ

الزرنيخ عنصر أحادي النظير، أي لا يوجد في الطبيعة إلا نظير واحد فقط منه، وهو النظير المستقر زرنيخ-75 ⁷⁵As؛ ولا توجد نظائر مشعة طبيعية له، بالتالي فهو أيضاً عنصر أحادي النويدة. تتكون نواة الزرنيخ الطبيعي من 33 بروتون و42 نيوترون، وهي ذات لف مغزلي مقداره 3/2.

بالمقابل، فإن يوجد حوالي 33 نظير مشع مصطنع (بيانات سنة 2003) من الزرنيخ، والتي تتراوح أعدادها الكتلية بين 60 إلى 92 وحدة كتل ذرية، وأكثرها استقراراً النظير زرنيخ-73 ⁷³As، والذي يبلغ عمر النصف لديه مقدار 80.30 يوم. أما باقي النظائر المشعة للزرنيخ فلها أعمار نصف أقل من يوم واحد، ما عدا النظير زرنيخ-71 ⁷¹As (عمر النصف 65.30 ساعة) والنظير زرنيخ-72 ⁷²As (عمر النصف 26.0 ساعة) والنظير زرنيخ-74 ⁷⁴As (عمر النصف 17.77 يوم) والنظير زرنيخ-76 ⁷⁶As (عمر النصف 1.0942 يوم) والنظير زرنيخ-77 ⁷⁷As (عمر النصف 38.83 ساعة). تضمحل النظائر الأخف من النظير المستقر زرنيخ-75 ⁷⁵As باضمحلال بيتّا من النمط ⁺β؛ أما الأثقل فتضمحل وفق النمط ⁻β (مع وجود بعض الاستثناءات). يوجد هنالك عشرة مصاوغات نووية موصوفة على الأقل للزرنيخ، وتتراوح أعدادها الكتلية بين 66 إلى 84، وأكثرها استقراراً هو ^68mAs بعمر نصف مقداره 111 ثانية.

الخواص الفيزيائية

البنية البلورية للزرنيخ الرمادي، وهي نفسها التي تتبعها بلورات عنصر الإثمد ومعدن ستيبارسين.

يوجد الزرنيخ طبيعياً على عدة أشكال تختلف فيما بينها ببنيتها البلورية، تعرف هذه الظاهرة باسم التآصل، ومن بين تلك الأشكال كل من الزرنيخ الرمادي والأصفر والأسود، ويعد الرمادي أكثرها شيوعاً. يتمتع الزرنيخ الرمادي بسمات قريبة من سمات الفلزات، وتظهر هذه السمة فيه بشكل أكبر من بين عناصر المجموعة الخامسة. على الرغم من ثباتيته في الهواء الجاف، إلا أن الزرنيخ الرمادي يفقد لمعانه ويشكل طبقة سطحية ذات لون برونزي-ذهبي عند التعرض للرطوبة الجوية، والتي تؤول بالنهاية وتتحول إلى طبقة سوداء. تتبع بلورات الزرنيخ الرمادي (زرنيخ من النمط ألفا α-As) الزمرة الفراغية R3m (رقم 166)، وهي ذات بنية مزدوجة الطبقات مؤلفة من حلقات سداسية متداخلة ومنفوشة، تأخذ شكل الكرسي في ترتيبها. يؤدي ضعف الترابط بين تلك الطبقات إلى تقصف وهشاشة الزرنيخ، لذلك فإن لهذا العنصر صلادة منخفضة نسبياً وفق مقياس موس (قيمتها 3.5). من جهة أخرى، فإن تقارب الذرات من بعضها نتيجة التداخل يؤدي إلى تشكل نموذج ذري مضغوط على شكل ثماني سطوح غير منتظم (مشوه)، بحيث تكون فيه ثلاث ذرات في نفس الطبقة المزدوجة أقرب من بعضها من الثلاث التالية. تعطي هذه التعبئة المتراصة النسبية كثافةً مرتفعة للزرنيخ، والتي تبلغ 5.73 غ/سم³.

إن الشكل الأصفر من الزرنيخ طري وشمعي، وهو شبيه نوعاً ما إلى رباعي الفوسفور P₄؛ إذ أن كلتا البنيتين ذات ترتيب على شكل رباعي سطوح، ترتبط فيه الذرات مع بعضها برابطة أحادية. يؤدي هذا الترتيب الذري As₄ إلى عدم الاستقرار، وهو شكل قليل الكثافة (تبلغ 1.97 غ/سم³.) وقابل للتطاير، وهو الأكثر سمية بين متآصلات الزرنيخ. يستحصل على هذا الطور الصلب الأصفر لهذا العنصر عند التبريد السريع لبخار الزرنيخ، وهو سرعان ما يتحول إلى الشكل الرمادي عند التعرض للضوء.

يشبه الزرنيخ الأسود من حيث الخواص الفوسفور الأسود؛ وهو هش وموصل رديء للكهرباء، وتقع قيمة فجوة النطاق للشكل اللابلوري بين مجال بين 1.2–1.4 إلكترون فولت. يوجد هناك نمطان من المتآصل الأسود للزرنيخ، أحدهما لابلوري ويتشكل من تبريد بخار الزرنيخ عند درجات حرارة بين 100–220  °س، ويوصف بالزجاجي، وتتراوح كثافته بين 4.7 إلى 5.1 غ/سم³ عند درجات حرارة أعلى من 270 °س يتحول الزرنيخ الأسود إلى الرمادي. عند تسخين الزرنيخ الأسود الزجاجي اللابلوري بوجود بخار الزئبق عند درجات حرارة بين 100 إلى 175 °س يتحول إلى شكل بلوري وفق نظام بلوري معيني قائم.

يبدي الزرنيخ وبعض مركباته خاصية التسامي جراء التسخين عند الضغط الجوي، حيث يتحول بشكل مباشر إلى الطور الغازي من غير المرور بالحالة السائلة عند درجة حرارة تتتراوح بين 613-615 °س. لبخار الزرنيخ لون أصفر ليموني، ويكون تركيبه لدرجات حرارة تصل إلى 800 °س من جزيئات As₄، أما عند درجات حرارة أعلى من 1700 °س فيعثر عليه على شكل جزيء ثنائي الذرة As₂. حددت النقطة الثلاثية للزرنيخ عند ضغط مقداره 3.63 ميغاباسكال ودرجة حرارة مقدارها 820 °س.

الخواص الكيميائية

يأتي الزرنيخ في الجدول الدوري للعناصر وسطاً بين المجموعة الرئيسية الخامسة للعناصر، والتي تشمل أيضاً النتروجين والفوسفور والإثمد والبزموت، وينعكس ذلك بالتالي على خواصه الفيزيائية والكيميائية. للزرنيخ كهرسلبية وطاقات تأين مشابهة لمجانسه الفوسفور الأخف منه في المجموعة. يبلغ نصف قطر ذرة الزرنيخ 124.5 بيكومتر، وهو ينقص عند تشكيل روابط تساهمية إلى 121 بيكومتر. عند التأين يصبح نصف القطر الأيوني 34 بيكومتر لأيون الزرنيخ الخماسي ⁵⁺As، إذ تبقى مدارات s و p الخارجية غير مشغولة؛ أما نصف القطر الأيوني للزرنيخ الثلاثي ³⁺As فيبلغ 58 بيكومتر (مدارات p الخارجية هي التي تكون غير مشغولة فقط). عند تشكيلها للمعقدات التناسقية تحيط بأيونات الزرنيخ الخماسي أربع ربيطات؛ في حين أن أيونات الزرنيخ الثلاثي تكون محاطة بست ربيطات.

يتأكسد الزرنيخ عند التسخين في الهواء إلى أكسيد الزرنيخ الثلاثي؛ وتكون لأبخرة هذا التفاعل رائحة تشبه رائحة الثوم. يمكن أن تلاحظ هذه الرائحة أيضاً عند الطرق الميكانيكي على معادن الزرنيخيد (مثل الأرسينوبيريت) بالمطرقة. تؤدي الأكسدة اللاحقة لأكسيد الزرنيخ الثلاثي بمؤكسدات مثل بيروكسيد الهيدروجين (الماء الأكسجيني) أو الأوزون إلى الحصول على أكسيد الزرنيخ الخماسي؛ وفي حال وجود الفلور يستحصل على فلوريد الزرنيخ الخماسي (خماسي فلوريد الزرنيخ). لا يتفاعل الزرنيخ على العموم مع الماء أو القلويات أو الأحماض غير المؤكسدة. يحضر حمض الزرنيخيك من مفاعلة الزرنيخ أو ثلاثي أكسيد الزرنيخ مع حمض النتريك المركز؛

${\ce {As + 5HNO3 -> 5NO2 + H2O + H3AsO4}}$

أما التفاعل مع حمض النتريك أو حمض الكبريتيك الممدد فسيعطي حمض الزرنيخوز.

${\ce {2As + 3H2SO4 -> 3SO2 + 2H3AsO3}}$

يتفاعل الزرنيخ مع الفلزات النشيطة ليشكل الزرنيخيدات الموافقة، وهي مركبات ليست بأيونية، في حين أن تشكل أيونات الزرنيخيد ³⁻As سيكون ماصاً للحرارة بشكل كبير، حيث أن زرنيخيدات الفلزات القلوية لها صفات المركبات بين الفلزية. مثلما هو الحال مع عناصر الجرمانيوم والسيلينيوم والبروم، وهي عناصر الدورة الرابعة التي يكون مدارها الإلكتروني d ممتلئاً، فإن الزرنيخ أيضاً لا يميل إلى تشكيل حالة الأكسدة +5، وذلك بشكل معاكس لجيرانه في مجموعته الفوسفور والإثمد؛ ولذلك الأمر يعد مركبا خماسي أكسيد الزرنيخ وحمض الزرنيخيك من المؤكسدات القوية.

المركبات الكيميائية

يشكل الزرنيخ عدداً من المركبات الكيميائية تتراوح فيها حالة الأكسدة بين -3 في مركبات الزرنيخيد، وهي مركبات بين فلزية تشبه السبائك في خواصها، وحالة الأكسدة +3 في مركبات الزرنيخيت، وحالة الأكسدة +5 في مركبات الزرنيخات وأغلب مركبات الزرنيخ العضوية.

المركبات اللاعضوية

يعد الأرسين AsH₃ من أبسط مركبات الزرنيخ، وهو مركب ثلاثي الهيدريد ويتميز بكونه سام جداً وتلقائية الاشتعال؛ وهو مركب شبه مستقر، ولكنه يتفكك ببطء عند درجة حرارة الغرفة، لكن عند درجات حرارة تتراوح بين 250-300 °س فإن المركب يتفكك بسرعة إلى مكوناته من الزرنيخ والهيدروجين. تلعب عدة عوامل دوراً في سرعة التفكك، منها نسبة الرطوبة ومقدار التعرض للضوء ووجود حفاز معينة، مثل الألومنيوم. يتأكسد هذا المركب بسهولة بأكسجين الهواء إلى ثلاثي أكسيد الزرنيخ والماء، ويمكن أن تحدث تفاعلات مناظرة عند وجود الكبريت أو السيلينيوم بدلاً من الأكسجين.

يتشكل أكسيد الزرنيخ الثلاثي As₂O₃ (أبيض الزرنيخ) ناتجاً أساسياً عند أكسدة هذا العنصر، حيث يستحصل على بلورات بيضاء/عديمة اللون؛ في حين أن الأكسدة اللاحقة بالمؤكسدات تعطي أكسيد الزرنيخ الخماسي As₂O₅، والذي يتميز بقابلية الاسترطاب وسهولة الانحلالية في الماء. تعطي حلمهة ثلاثي أكسيد الزرنيخ حمض الزرنيخوز H₃AsO₃، والذي يمكن أن تكتب صيغته على الشكل As(OH)₃؛ وتسمى أملاحه بالزرنيخيت، ومن أمثلتها زرنيخيت الصوديوم NaAsO₂ وزرنيخيت البوتاسيوم KAsO₂ وزرنيخيت النحاس الهيدروجيني CuHAsO₃ (أخضر شيله). أما حمض الزرنيخيك H₃AsO₄، فهو حمض ضعيف أيضاً، وتسمى أملاحه بالزرنيخات؛ ومن أمثلتها زرنيخات الكالسيوم Ca₃(AsO₄)₂ وزرنيخات البوتاسيوم الهيدروجينية KH₂AsO₄ وكذلك زرنيخات الرصاص الهيدروجينية PbHAsO₄.

هناك طيف واسع من المركبات بين الزرنيخ والكبريت، منها كبريتيد الزرنيخ الثلاثي As₂S₃ (في معدن الرهج الأصفر) و As₄S₄ (في معدن رهج الغار)؛ بالإضافة إلى كبريتيد الزرنيخ الخماسي As₂S₅ كما يشكل الزرنيخ بشكل مناظر مركبات السيلينيد مثل سيلينيد الزرنيخ الثلاثي As₂Se₃؛ وكذلك مركبات التيلوريد، حيث أن أنيون ⁻As₂Te معروف بكونه ربيطة في معقدات الكوبالت. كما تعرف أيضاً مركبات ثلاثي هاليد الزرنيخ المختلفة (الفلوريد AsF₃ والكلوريد AsCl₃ والبروميد AsBr₃ واليوديد AsI₃) وكذلك رباعي يوديد ثنائي الزرنيخ As₂I₄؛ أما بالنسبة لمركبات خماسي هاليد الزرنيخ فأشهرها فلوريد الزرنيخ الخماسي AsF₅ (خماسي فلوريد الزرنيخ)، وهو مفلور ومؤكسد قوي. أما كلوريد الزرنيخ الخماسي (خماسي كلوريد الزرنيخ) فهو مستقر فقط عند درجات حرارة أدنى من −50 °س، إذ يتفكك عندها إلى ثلاثي كلوريد الزرنيخ وغاز الكلور.

تعد مركبات الزرنيخيدات مثل زرنيخيد الغاليوم GaAs وزرنيخيد الإنديوم InAs وزرنيخيد الألومنيوم AlAS ذات أهمية صناعية رغم سميتها لكونها من أشباه الموصلات.

المركبات العضوية

ثلاثي ميثيل الزرنيخ.

بشكل مشابه للأمينات والفوسفانات فإن الزرنيخ يشكل المركبات العضوية الموافقة بدلاً من النتروجين والفوسفور على الترتيب، ومن أوضح الأمثلة عليها مركب ثلاثي ميثيل الزرنيخ أو ثلاثي فينيل الزرنيخ. كما يدخل الزرنيخ على شكل ذرة غير متجانسة في المركبات الحلقية مثل الأرسول أو أرسينين، وهما مشابهان بنيويان للبيرول والبيريدين، على الترتيب.

هناك عدد معتبر من مركبات الزرنيخ العضوية، وقد طور العديد منها أثناء تطوير ترسانة الأسلحة الكيميائية في الحرب العالمية الأولى، ومن ضمنها المنفطات مثل مركب لويسيت والمقيئات مثل الأدامسيت. يعد حمض الكاكوديليك من الأمثلة على الاستخدامات العملية لمركبات الزرنيخ العضوية، وهو يستحصل من مثيلة ثلاثي أكسيد الزرنيخ، وهو تفاعل لا مقابل له في كيمياء الفوسفور. كان الكاكوديل أول مركب عضوي فلزي جرى تحضيره، وتشتق تسميته من الكلمة الإغريقية «كاكوديا κακωδἰα» والتي تعني مقزز أو كريه، إشارةً إلى رائحته المنفرة.

التحليل الكيميائي

تفاعلات الكشف التقليدية

يعطي اختبار اللهب التقليدي لمركبات الزرنيخ لوناً أزرق شاحب للهب؛ ولكن هذا الاختبار غير انتقائي. من الاختبارات الانتقائية للكشف عن الزرنيخ اختبار مارش، وهو من تفاعلات الكشف ذات الأهمية في الكيمياء والطب الشرعي. يتضمن الاختبار مفاعلة عينة يشك أنها حاوية على الزرنيخ من جسد الجثة (المعدة غالباً) مع فلز الزنك بوجود حمض مثل حمض الكبريتيك الممدد. في حال وجود الزرنيخ يتشكل غاز الأرسين، والذي يمرر على أنبوب زجاجي، حيث يخضع إلى عملية تفكك حراري، مما يؤدي إلى تشكل راسب أسود من الزرنيخ (مرآة سوداء).

${\ce {As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 -> 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3 H2O}}$

في تفاعل آخر يستخدم محلول كلوريد القصدير الثنائي في حمض الهيدروكلوريك المركز للكشف عن الزرنيخ، حيث يؤدي وجود آثار من الزرنيخ إلى تلون المحلول باللون البني، إذ يختزل القصدير الثنائي الزرنيخ الثلاثي، ويترسب الزرنيخ العنصري الحر؛ ولكن قد يتداخل الزئبق والفلزات النبيلة مع هذا التفاعل:

${\ce {2As^3+ + 3Sn^2+ -> 3Sn^4+ + 2As}}$

يمكن الكشف عن الزرنيخات في المحاليل المائية من مفاعلتها مع موليبدات الأمونيوم، حيث يترسب راسب أصفر، يكون ضعيف الانحلالية في الأحماض، لكنه سهل الانحلال في القواعد الكيميائية.

${\ce {H2AsO4- + 22H3O+ + 3NH4+ + 12MoO4^2- -> (NH4)3[As(Mo3O{10})4.aq] + 34H2O}}$

التحليل الآلي

مطيافية الامتصاص الذري

يتم وفق طريقة اللهب في مطيافية الامتصاص الذري إجراء عملية تأيين لمركبات الزرنيخ في لهب مُختَزِل من الهواء والأسيتيلين؛ ثم يلي ذلك إجراء قياس للامتصاص عند طول موجة مقداره 189.0 و 193.8 نانومتر؛ وسجل حد الكشف وفق هذا الأسلوب بمقدار 1 ميكروغرام/ميليلتر. يستخدم أسلوب الهيدريد بشكل شائع بالاستعانة بمركب بورهيدريد الصوديوم NaBH₄ من أجل تحويل الزرنيخ إلى غاز الأرسين AsH₃؛ والذي يتفكك بالتسخين عند درجات حرارة حوالي 1000 °س إلى مكوناته العنصرية من الزرنيخ والهيدروجين داخل أنبوب كوارتز مسخن كهربائياً؛ ويكشف عنه عند أطوال الموجة المذكورة. تبلغ قيمة حد الكشف وفق هذا الأسلوب مقدار 0.01 ميكروغرام/الليتر. يوجد أيضاً أسلوب آخر يدعى أنبوب الغرافيت للقياس وفق هذه التقنية، حيث توضع العينة الصلبة الحاوية على الزرنيخ في أنبوب من الغرافيت، وتسخن إلى درجات حرارة تصل إلى 1700 °س، مما يؤدي إلى تساميه، وتقاس قيمة التركيز لبخار الزرنيخ عند طول موجة مقداره 193.8 نانومتر.

مطيافية الانبعاث الذري

من أجل تحديد وقياس نسبة الزرنيخ في العينات وفق تقنية مطيافية الانبعاث الذري يعمد على إجراء اقتران بين أسلوب الهيدريد وبين استخدام تقنية البلازما المقترنة بالحث/الفلورية المُستَحَثَّة بالليزر. بالاستعانة بأسلوب الهيدريد يتحول الزرنيخ إلى غاز الأرسين، ثم يتم التذرير بالبلازما، في حين أن الليزر يحث على الانبعاث. يمكن الحصول على حد كشف يصل إلى 0.04 نانوغرام/ميليليتر وفق هذا الأسلوب.

مطيافية الكتلة

يمكن الكشف عن الزرنيخ وفق تقنية مطيافية الكتلة المزودة ببلازما مقترنة بالحث (ICP-MS)، حيث يتأين المركب الحاوي على الزرنيخ بالبلازما حرارياً، وتدخل الأيونات إلى قسم التحليل داخل مطياف الكتلة ثم يكشف عنه بالمكشاف المناسب؛ وقد سجل حد الكشف وفق هذه التقنية لمركب زرنيخيت بمقدار 0.2 ميكروغرام/الليتر.

القياس الضوئي

يتم تعيين تركيز الزرنيخ وفق تقنية القياس الضوئي بالكشف عن معقد أزرق للزرنيخ بعرف باسم أزرق موليبدنوم الزرنيخ؛ والذي يستحصل من تفاعل الزرنيخ مع أورثو موليبدات الأمونيوم NH₄)₂MoO₄)، ثم يلي ذلك اختزال بمركب كلوريد القصدير الثنائي SnCl₂ أو بالهيدرازين إلى معقد أزرق. يتم الكشف عند طول موجة مقداره 730 نانومتر، وهو تقريباً قياس خال من أية تشويشات مرافقة، ويمكن تحسين قيمة حد الكشف عند استخدام أصباغ قاعدية مساعدة على تشكيل المعقد.

التحليل بالتنشيط النيوتروني

يعد أسلوب التحليل بالتنشيط النيوتروني ذا حساسية كشف مرتفعة تقع ضمن مجال أجزاء في الترليون. يستخدم هذا الأسلوب بشكل خاص عندما تكون العينة الحاوية على الزرنيخ ذات تركيب معقد أو من الصعب معالجتها؛ لكنه بالمقابل ليس قادراً على إعطاء دلائل على طبيعة التركيب الكيميائي. تعرض العينة، والتي تكون حاوية على نظير الزرنيخ الطبيعي زرنيخ-75 ⁷⁵As، في هذا الأسلوب إلى نيوترونات نشيطة، مما يؤدي إلى حدوث تآثر يتولد عنه النظير الأثقل زرنيخ-76 ⁷⁶As، إلا أنه نظراً لعدم استقراره فهو سرعان ما يتفكك وفق اضمحلال بيتا إلى النظير سيلينيوم-76. يجرى قياس كمية إشعاع بيتّا الصادر، والذي يمكن من خلاله معرفة كمية الزرنيخ الموجودة في العينة.

${\ce {^{75}_{33}As + ^{1}_{0}n -> ^{76}_{33}As -> ^{76}_{34}Se + e-}}$

الدور الحيوي

المقالة الرئيسة: كيمياء الزرنيخ الحيوية

لا تزال الأهمية الحيوية للزرنيخ بالنسبة للإنسان غير معروفة تماماً؛ كما لا تعرف له أعراض في حالة العوز عند البشر. يعثر على الزرنيخ بشكل طبيعي في الجسم على شكل أثار نزرة؛ إذ يحوي الدم نسبة تصل إلى 8 جزء في البليون (ppb)، ويتراوج التركيز في العظام بين 0.1 إلى 1.5 جزء في المليون (ppm)، وفي الشعر يصل إلى حوالي 1 جزء في المليون. يبلغ مجموع كمية الزرنيخ طبيعياً في جسم إنسان بالغ حوالي 7 ميليغرام. تشير بعض الدلائل إلى أهمية وجود آثار من الزرنيخ عند بعض أنواع الطيور (الدجاج) وعند بعض أنواع الثدييات (الجرذان والهامستر والماعز)؛ إلا أن الدور الوظيفي الحيوي لا يزال غير معروفاً.

يدخل الزرنيخ في تركيب بعض الأنواع في الكيمياء العضوية الحيوية، مثلما هو الحال مع الليبيدات، أو السكريدات أو الغليكوليبيدات، وكذلك مركبا أرسينوبيتاين وأرسينوكولين، بالإضافة إلى الريبوزات الزرنيخية المستبدلة المتنوعة. تكثر هذه المركبات الزرنيخية العضوية في الأحياء المائية، وخاصة في الطحالب والإسفنجيات وثنائيات الصدفة، وفي بعض أنواع الأسماك. لذلك تعد المأكولات البحرية المصدر الرئيسي للتعرض إلى الزرنيخ العضوي مثل الليبيدات والسكريدات الزرنيخية، حيث يكون الجسم قادراً على استقلابها.

علم الوراثة

تشمل التغيرات الحيوية التي يسببها التركيز المرتفع من الزرنيخ عند الإنسان كل من مثيلة الدنا وتحوير الهستونات وتدخل الحمض النووي الريبوزي (تدخل الرنا). هناك صلة وصل بين الزرنيخ وبين التغيرات التخلقية الجينية المتعاقبة، وهي التغيرات الوراثية في التعبير الجيني الحاصلة من غير حدوث تغيرات في تسلسل الحمض النووي الريبوزي منقوص الأكسجين (تسلسل الدنا). يؤدي وجود مستويات مؤذية من الزرنيخ إلى حدوث تغيير معتبر في درجة مثيلة الحمض النووي الريبوزي منقوص الأكسجين للجينات الكابتة للورم p16 و p53؛ مما يزيد من خطورة التسرطن. درست هذه الظواهر التخلقية الجينية المتعاقبة «في المختبر» (خارج الحيوية) باستخدام خلايا كلية بشرية، وكذلك في «في الجسم الحي» باستخدام خلايا كبد جرذ وخلايا دم بيضاء طرفية عند البشر.

الاستقلاب

أرسينوبيتاين

عند دخول الزرنيخ ومركباته اللاعضوية في السلسلة الغذائية فإنها تتعرض بشكل مستمر للاستقلاب بعملية المثيلة. فعلى سبيل المثال، يقوم أحد أنواع الفطور بإنتاج كميات معتبرة من ثلاثي ميثيل الزرنيخ عند وجود الزرنيخ اللاعضوي. يعثر على المركب العضوي الزرنيخي الحيوي أرسينوبيتاين في بعض الأحياء البحرية مثل الأسماك والطحالب، وكذلك في بعض أنواع الفطور بتراكيز متفاوتة؛ وهي مادة ذات تأثير سمي منخفض نسبياً.

البكتريا

تقوم بعض الأنواع من البكتريا بتأمين مصدر للطاقة في غياب الأكسجين بواسطة اختزال الزرنيخات إلى زرنيخيت. في حين أن أنواعاً أخرى من البكتريا تستخدم الزرنيخيت وقوداً، وتؤكسده إلى زرنيخات. ففي سنة 2008 اكتشف نوع من البكتريا قادر على استخدام نسخة محورة من التركيب الضوئي في غياب الأكسجين يستخدم فيها الزرنيخيت مانحاً للإلكترونات، ويتأكسد بذلك إلى الزرنيخات. تتضمن هذه العمليات استخدام إنزيمات تدعى مختزلة الزرنيخات. ‏

في سنة 2011 افترضت دراسة أن بعض أنواع البكتريا قادر على النمو بغياب الفوسفور باستخدامه للزرنيخ بدلاً منه، وذلك اعتماداً على أن بنية الزرنيخات مشابهة لبنية الفوسفات؛ لكن تلك الفرضية جوبهت بالانتقاد والرفض من عدة مجموعات بحث مستقلة.

الأثر البيئي

يمكن أن يعثر على آثار من الزرنيخ في الماء والغذاء والتربة والهواء. هناك مصادر طبيعية تؤدي إلى التعرض إلى الزرنيخ اللاعضوي مثل الرماد البركاني، والتجوية الطبيعية للمعادن والخامات، بالإضافة إلى المياه الجوفية في بعض المناطق. من جهة أخرى، يمكن أن يكون وجود مركبات الزرنيخ العضوية مؤشراً على حدوث تلوث صناعي.

مياه الشرب

تعد مسألة تلوث المياه الجوفية بالزرنيخ إحدى القضايا البيئية الرئيسية التي يسببها هذا العنصر الكيميائي؛ وقد سجلت عدة حالات تلوث في عدة أماكن في العالم. وضعت منظمة الصحة العالمية معياراً ينص أن على أن لا تحوي مياه الشرب تركيزاً من الزرنيخ يتجاوز 10 جزء في البليون (ppb)؛ ولكن حوالي 137 مليون نسمة في العالم يشربون مياه حاوية على مستويات أعلى من ذلك، منهم 57 مليون يشربون ماءً يفوق فيه تركيز الزرنيخ حد 50 جزء في البليون.

أدى التلوث الشديد للمياه الجوفية بالزرنيخ في حوض البنغال إلى انتشار حالات من التسمم بالزرنيخ واسعة النطاق في بنغلاديش، وباكستان. تنتشر حالات تلوث المياه الجوفية بالزرنيخ أيضاً في بلدان جنوب شرق آسيا مثل فيتنام وكمبوديا، وكذلك في تايلاند؛ حيث تساعد الظروف الجيولوجية طبيعياً في ارتفاع محتوى الزرنيخ مثلاً في نهر تشاو فرايا. في الولايات المتحدة الأمريكية يعثر على الزرنيخ في المياه الجوفية غالباً في جنوب الغرب؛ كما يعثر عليه أيضاً في مناطق من الولايات الشمالية/الشمالية الشرقية. كما يوجد الملايين من الآبار ذات الملكية الخاصة، والتي لم تخضع لتحليل كيميائي، والتي قد تكون في بعض المناطق حاوية على مستويات من الزرنيخ تفوق الحد الموصى به. في كندا قام الباحثون في هيئة المسح الجيولوجي بوضع نماذج لتمثيل مقدار التفاوت في التعرض للزرنيخ الطبيعي في مقاطعة نيو برونزويك. توجد أيضاً مستويات مرتفعة من الزرنيخ في المياه الجوفية في تشيلي.

الآثار الصحية

يسبب التعرض لمستويات منخفضة من الزرنيخ تراوح 100 جزء في البليون إلى التسبب بتضعيف الرد المناعي الأولي لفيروس إنفلونزا الخنازير في دراسة أجريت على الفئران، مما دفع بالاقتراح أن هذا الأمر قد ينسحب على البشر. كما وجدت دراسات أخرى علاقة بين مستويات الزرنيخ المرتفعة وبين رد الفعل المناعي للإصابة بأمراض مختلفة.

هناك عدة دراسات تربط بين محتوى الزرنيخ في مياه الشرب وبين أنواع مختلفة من السرطان. فقد وجدت علاقة بين سرطان الجلد والتعرض للزرنيخ في ولاية ويسكونسن الأمريكية، حتى في مستويات أدنى من معيار 10 جزء في البليون. كما بينت دراسات أجريت في تشيلي على وجود دلائل طبية تشير إلى العلاقة بين التعرض المزمن للزرنيخ وبين نشوء عدة أشكال من السرطان، حيث تبدأ تلك المخاطر بالظهور عند تراكيز أقل من 50 جزء في البليون؛ وخاصة عند وجود عوامل خطر أخرى مثل تدخين السجائر؛ كما أن الزرنيخ هو مكون من مكونات دخان التبغ أيضاً. اقترحت عدة دراسات أجريت على التعرض للزرنيخ اللاعضوي إلى وجود خطر صغير ولكنه قابل للقياس من احتمالية الإصابة بسرطان المثانة عند تركيز 10 جزء في البليون. في حين بينت دراسة في تايوان أن الزيادة المعتبرة في وفيات السرطان جراء التعرض للزرنيخ تحدث عند مستويات تفوق 150 جزء في البليون.

الإزالة والتقليل من المخاطر

استخدمت عدة وسائل فيزيائية وكيميائية وحيوية لإزالة أو تقليل نسبة الزرنيخ المنحل في المياه الجوفية. يمكن إزالة الزرنيخ المنحل في مياه الشرب بالترسيب المشترك مع أكاسيد الحديد؛ حيث أظهرت بيانات أن عمليات التطويف بوجود أكاسيد الحديد يزيل الزرنيخ بنجاعة تفوق 90%. تعد المعالجة في عمود معبأ بأكسيد هيدروكسيد الحديد الثلاثي إحدى العمليات القياسية في معالجة المياه في عدة دول.

من الطرق الأخرى العملية والفعالة في تجنب تلوث المياه الجوفية بالزرنيخ هي القيام بحفر أعمق للآبار للوصول إلى مياه أنقى، حيث تحدث عند ذلك عملية «امتزاز» للزرنيخ على سطوح الصخور الرسوبية العميقة، مما يؤدي إلى التقليل من تركيزه.

يمكن استخدام طرق حيوية لهذا الغرض بالاستعانة بالبكتريا المؤكسدة للزرنيخ، التي تؤكسد الزرنيخيت إلى زرنيخات. هناك نوع من النباتات قادر على امتصاص الزرنيخ من التربة وتجميعه في أوراقه، مما دفع بالاقتراح إلى استخدامه في المعالجة النباتية للتخلص من الملوثات. كما وجد نوع من الطحالب حقيقة النواة ضمن المسطحات المائية في متنزه يلوستون الوطني، والتي تكون قادرة على تحمل المستويات المرتفعة من الزرنيخ اللاعضوي، كما تقوم بأكسدته وتحويله إلى الشكل العضوي، مما يقلل الخطورة؛ ويدرس أيضاً إمكانية استخدامها في تنقية المياه.

التحول التأكسدي/الاختزالي للزرنيخ في الأوساط المائية

يمكن أن يوجد الزرنيخ في الطبيعة في عدة حالات أكسدة (−3 و 0 و +3 و +5)، ولكن في المياه الطبيعية يوجد غالباً على شكل أملاح لاعضوية على هيئة أنيونات أكسجينية من الزرنيخيت (زرنيخ ثلاثي التكافؤ) أو الزرنيخات (زرنيخ خماسي التكافؤ). هناك أنواع من البكتريا تساعد على التحول التأكسدي الاختزالي للزرنيخ؛ فتوجد أنواع من البكتريا المختزلة التي تقوم باختزال الزرنيخ الخماسي إلى الثلاثي؛ بالمقابل توجد هناك بكتريا كيميائية التغذية قادرة على تحويل الزرنيخ الثلاثي إلى خماسي، وفي أثناء تلك العملية تقوم باختزال الأكسجين أو النترات، وتقوم باستخدام الطاقة المستحصلة لتثبيت الكربون.

يتميز الزرنيخ بكونه حساساً لعمليات الانتقال في الأوساط المائية وذلك حسب درجة حموضة الوسط (pH) وكذلك حسب جهد اختزال الأنواع الكيميائية الزرنيخية الموجودة. إن قيم pH المرتفعة تساعد على تحرير أيونات الزرنيخ إلى الوسط المائي، وخاصة من معادن الكبريتيدات الزرنيخية. تؤثر تفاعلات الأكسدة والاختزال على انتقال الزرنيخ؛ إذ أن الزرنيخيت هو الشكل الأكثر استقراراً في الأوساط المختزلة، في حين أن الزرنيخات، والتي هي أقل قابلية للحركة وللانتقال من الزرنيخيت، تكون سائدة في الأوساط المؤكسدة عند قيم pH معتدلة. تكون الأوساط المختزلة غنية بالمواد العضوية، مما يزيد من نشاط البكتريا المختزلة للزرنيخ التي تحول إلى الزرنيخيت المنحل، مما يساهم في ارتفاع مستويات الزرنيخ في المياه الجوفية.

تستقرئ حسابات التوازن الديناميكية الحرارية أن تركيز الزرنيخ الخماسي ينبغي أن يكون أكبر من الزرنيخ الثلاثي في أغلب الأوساط ما عدا شديدة الاختزال منها، والتي يحدث فيها مثلاً اختزال لأنيون الكبريتات؛ من جهة أخرى فإن تفاعلات الأكسدة-اختزال اللاأحيائية بطيئة. حيث أن أكسدة الزرنيخ الثلاثي بواسطة الأكسجين المنحل في الماء هو تفاعل بطيء؛ فقد وجدت دراسة أن نسب (As(V)/As(III تكون ثابتة في المحاليل الشحيحة بالأكسجين إلى مدة ثلاثة أسابيع، في حين أن التغير التدريجي حصل على فترات زمنية أطول؛ كما تتعلق حدوث قابلية التغير في العينة حسب نوعها.

حفظ الخشب

تعد مسألة استخدام مركبات الزرنيخ في حفظ الخشب من الأمور البيئية ذات الخطر البيئي في بعض الدول، وخاصة الولايات المتحدة الأمريكية؛ حيث استخدم سنة 2007 حوالي 50% من كمية الزرنيخ المنتجة لذلك الغرض، وذلك في تحضير مركب زرنيخات النحاس الكروماتية. تنشأ الخطورة من احتمالية رشح مركبات الزرنيخ إلى التربة، أو عند حرق ألواح الخشب القديمة المعالجة بالزرنيخ؛ رغم أن بعض اللوائح الناظمة في بعض الولايات تعتمد على دراسات لا تجد علاقة بين التخلص من تلك الألواح وبين تلوث المياه الجوفية بالزرنيخ. على العموم؛ هناك نزعة إلى استخدام بدائل أكثر أماناً مثل مركبات البورات أو سيبروكونازول أو بروبيوكونازول، بالإضافة إلى مركبات نحاس عضوية أخرى.

الاستخدامات

الزراعة

يستخدم مركب روكسارسون في المجال الزراعي ضمن علف الدجاج واستخدامه محط جدل.

تستخدم مركبات الزرنيخ في عدد من التطبيقات الزراعية، وخاصة في مجال المبيدات، وذلك سواء المركبات اللاعضوية مثل مركب زرنيخات الرصاص الهيدروجينية المستخدم في رش الأشجار المثمرة؛ أو العضوية مثل مركبي أرسونات ميثيل أحادي الصوديوم MSMA وأرسونات ميثيل ثنائي الصوديوم DSMA.

تضاف مركبات الزرنيخ إلى علف الدواجن والخنازير، وخاصة في الولايات المتحدة، من أجل زيادة وزن الحيوانات وتحسين كفاءة التحويل الغذائي والوقاية من الأمراض. من الأمثلة على ذلك مركب روكسارسون، والذي شاع استخدامه بنسبة حوالي 70% من قبل مربيي فراريج اللحم الأمريكيين.؛ إلا أن بعض الشركات المنتجة لهذا المبيد أوقفت إنتاجه نتيجةً لظهور دراسات بينت ارتفاع مستويات الزرنيخ اللاعضوي المسبب للسرطان في الدواجن التي تتغذى على هذا المركب؛ إلا أن شركات أخرى لا تزال تنتج مركبات قريبة مثل مركب نيتارزون، والمستخدم في علف الديوك الرومية. يعمد أيضاً في بعض الأحيان إلى إضافة مركبات الزرنيخ إلى علف الأحصنة؛ ولكن قد يرافق ذلك خطورة نفوقها عند زيادة الجرعة، كما حدث سابقاً مع الحصان فار لاب الأسترالي.

الطب

شاع استخدام مركبات الزرنيخ منذ القرن الثامن عشر إلى أوائل القرن العشرين في المجال الطبي، حيث كانت تستخدم أدويةً، ومن ضمنها أرسفينامين؛ إذ كان عقار أرسفينامين (سالفرسان) وكذلك نيوسالفرسان، يوصفان سابقاً لعلاج مرض الزهري. لا تزال هناك عقاقير دوائية يدخل الزرنيخ في تركيبها مستخدمة في علاج الأدواء، مثل عقار ميلارسوبرول المستخدم في علاج داء المثقبيات.

استخدم ثلاثي أكسيد الزرنيخ في تطبيقات طبية مختلفة خلال آخر 500 سنة، منها أنه كان يدخل أحياناً في تركيب محلول فاولر لعلاج مرض الصدفية. في سنة 2000 أقرت إدارة الغذاء والدواء الأمريكية استخدام ثلاثي أكسيد الزرنيخ في علاج مرضى اللوكيميا الحادة بخلايا النخاع الخديج والذي لديهم مناعة تجاه العلاج بالتريتينوين. تتم دراسة استخدم جسيمات نانوية من الزرنيخ للقضاء على الخلايا السرطانية، إذ أنها تبدي سمية للخلايا بشكل أكبر من تركيبات الزرنيخ.

يستخدم النظير زرنيخ-74 في مجال الوسم الإشعاعي، إذ أن هذا النظير مصدر للبوزيترونات، ويمكن أن يستخدم في مجال التصوير المقطعي بالإصدار البوزيتروني، إذ أنه يعطي صوراً أفضل من نظير اليود-124، إذ أن الأخير يميل إلى الانتقال إلى الغدة الدرقية، مما يسبب تشويشاً للإشارة.

متفرقات

يستخدم مركب زرنيخات النحاس الكروماتية CCA بسبب سميته تجاه بعض أنواع الحشرات والفطريات في بعض الدول في مجال حفظ الخشب؛ وكان هذا الاستخدام يستهلك أكثر من 50% من إنتاج الزرنيخ في الولايات المتحدة الأمريكية. إلا أن الاهتمام المتزايد بسمية الزرنيخ دفعت إلى حظر الاستخدام التجاريي لهذا المركب من الاتحاد الأوروبي والولايات المتحدة؛ لكنه لا يزال مستخدماً في دول أخرى.

طالع أيضاً

• تسمم بالزرنيخ