سيلينيوم

بروم → سيلينيوم ← زرنيخ S ↑ Se ↓ Te 34Se
المظهر
متآصلات حمراء ورمادية وسوداء
الخواص العامة
الاسم، العدد، الرمز	سيلينيوم، 34، Se
تصنيف العنصر	لا فلز
المجموعة، الدورة، المستوى الفرعي	16، 4، p
الكتلة الذرية	78.96 غ·مول−1
توزيع إلكتروني	Ar]; 4s2 3d10 4p4]
توزيع الإلكترونات لكل غلاف تكافؤ	2, 8, 18, 6 (صورة)
الخواص الفيزيائية
الطور	صلب
الكثافة (عند درجة حرارة الغرفة)	(رمادي) 4.81 غ·سم−3
الكثافة (عند درجة حرارة الغرفة)	(ألفا) 4.39 غ·سم−3
الكثافة (عند درجة حرارة الغرفة)	(مزجج) 4.28 غ·سم−3
كثافة السائل عند نقطة الانصهار	3.99 غ·سم−3
نقطة الانصهار	494 ك، 221 °س، 430 °ف
نقطة الغليان	958 ك، 685 °س، 1265 °ف
النقطة الحرجة	1766 ك، 27.2 ميغاباسكال
حرارة الانصهار	(رمادي) 6.69 كيلوجول·مول−1
حرارة التبخر	95.48 كيلوجول·مول−1
السعة الحرارية (عند 25 °س)	25.363 جول·مول−1·كلفن−1
ضغط البخار
ض (باسكال) 1 10 100 1 كيلو 10 كيلو 100 كيلو عند د.ح. (كلفن) 500 552 617 704 813 958
الخواص الذرية
أرقام الأكسدة	6, 4, 2, 1, -2 (أكاسيده حمضية قوية)
الكهرسلبية	2.55 (مقياس باولنغ)
طاقات التأين	الأول: 941.0 كيلوجول·مول−1
	الثاني: 2045 كيلوجول·مول−1
	الثالث: 2973.7 كيلوجول·مول−1
نصف قطر ذري	120 بيكومتر
نصف قطر تساهمي	4±120 بيكومتر
نصف قطر فان دير فالس	190 بيكومتر
خواص أخرى
البنية البلورية	نظام بلوري سداسي
المغناطيسية	مغناطيسية معاكسة
الناقلية الحرارية	(لا بلوري) 0.519 واط·متر−1·كلفن−1 (300 كلفن)
التمدد الحراري	(لا بلوري) 37 ميكرومتر·متر−1·كلفن−1 (25 °س)
سرعة الصوت (سلك رفيع)	3350 متر/ثانية (20 °س)
معامل يونغ	10 غيغاباسكال
معامل القص	3.7 غيغاباسكال
معامل الحجم	8.3 غيغاباسكال
نسبة بواسون	0.33
صلادة موس	2.0
صلادة برينل	736 ميغاباسكال
رقم CAS	7782-49-2
النظائر الأكثر ثباتاً
المقالة الرئيسية: نظائر السيلينيوم
النظائر الوفرة الطبيعية عمر النصف نمط الاضمحلال طاقة الاضمحلال MeV ناتج الاضمحلال 72Se مصطنع 8.4 يوم ε - 72As γ 0.046 - 74Se 0.87% 74Se هو نظير مستقر وله 40 نيوترون 75Se مصطنع 119.779 يوم ε - 75As γ 0.264, 0.136, 0.279 - 76Se 9.36% 76Se هو نظير مستقر وله 42 نيوترون 77Se 7.63% 77Se هو نظير مستقر وله 43 نيوترون 78Se 23.78% 78Se هو نظير مستقر وله 44 نيوترون 79Se نادر 3.27×105 سنة β− 0.151 79Br 80Se 49.61% 80Se هو نظير مستقر وله 46 نيوترون 82Se 8.73% 1.08×1020 سنة β−β− 2.995 82Kr

السيلنيوم هو عنصر كيميائي رمزه Se وعدده الذري 34؛ ويقع ضمن عناصر الدورة الرابعة وفي المجموعة السادسة عشر (المجموعة السادسة وفق ترقيم المجموعات الرئيسية) في الجدول الدوري. يصنف هذا العنصر كيميائياً ضمن اللافلزات، وبما أنه يقع ضمن مجموعة الأكسجين، بالتالي فهو من الكالكوجينات. للسيلينيوم خواص تأتي وسطاً بين خواص العنصرين الواقعين فوقه وتحته، وهما الكبريت والتيلوريوم، على الترتيب؛ كما أن لديه تشابهاً في الخواص مع الزرنيخ أيضاً. من النادر العثور على السيلينوم في حالته العنصرية في الطبيعة، لكنه عادة ما يرافق الكبريت في معادن الكبريتيدات. أعلن بيرسيليوس اكتشافه للسيلينوم سنة 1817، وأعطاه هذا الاسم اشتقاقاً من الكلمة الإغريقية σελήνη (سيلينه)، والتي تعني القمر.

يوجد العنصر على عدة أشكال في الطبيعة، منها الأحمر والأسود، ولكن أكثرها استقراراً هو الشكل الرمادي، والذي له خواصه تشبه خواص بعض الفلزات تقريباً. يستحصل على السيلينوم من خاماته الأرضية ناتجاً ثانوياً أثناء تعدين الفلزات الأخرى؛ وهو يجد له تطبيقات في مجالات مختلفة مثل صناعة الزجاج والخضب؛ وكذلك في صناعة أشباه الموصلات والمستشعرات الضوئية وغيرها من التطبيقات الإلكترونية الأخرى.

للسيلينيوم دور حيوي عند وجوده بتراكيز ضئيلة، حيث يعد ضرورياً للوظائف الخلوية عند الكثير من الأحياء، وخاصة الحيوانات؛ وهو يدخل في تركيب عدد من الإنزيمات المضادة للأكسدة مثل بيروكسيداز الغلوتاثيون وريدوكتاز الثيوريدوكسين. كما يدخل السيلينيوم في تركيب ثلاثة من الإنزيمات النازعة لليود، والتي تلعب دوراً في التحويل فيما بين هرمونات الغدة الدرقية. تتفاوت الحاجة إلى السيلينيوم بين الأنواع النباتية، إذ يتطلب البعض منها كميات مرتفعة نسبياً، في حين أن البعض الآخر لا يكون وجود هذا العنصر في التربة ضرورياً له.

التاريخ

يونس ياكوب بيرسيليوس مكتشف عنصر السيلينيوم

أعلن يونس ياكوب بيرسيليوس اكتشاف هذا العنصر سنة 1817 بالتعاون مع يوهان غوتليب غان، وأطلق عليه اسم «سيلينيوم» من الكلمة الإغريقية «σελήνη (سيلينة)»، وهو اسم آلهة في علم الأساطير الإغريقية، ويعني القمر. كان لهذين الكيميائيين منشأة كيميائية بالقرب من قلعة غريبسهولم في السويد، وكانت مخصصة لإنتاج حمض الكبريتيك وفق عملية غرف الرصاص، حيث كان معدن البيريت المستخرج من منجم فالون يستعمل من أجل تأمين مصدر للكبريت بأكسدته إلى ثنائي أكسيد الكبريت. لوحظ أن أكسدة البيريت كانت تسبب تشكل راسباً أحمر اللون في الغرف الرصاصية، وظن غان وبيرسيليوس في البداية أن يكون ذلك عائداً إلى مركب من مركبات الزرنيخ؛ إلا أن لاحظا بعد ذلك أن الراسب الأحمر يعطي رائحة تشبه فجل الخيل عند حرقه، وهي رائحة غير نمطية للزرنيخ، ولكنها كانت قريبة نوعاً ما إلى رائحة تصدرها مركبات التيلوريوم، مما جعل بيرسيليوس يعتقد في مراسلاته العلمية الأولى مع أكسندر مارسيت أن الراسب يعود لذلك العنصر. إلا أن شح منجم فالون بعنصر التيلوريوم دفع بيرسيليوس إلى إجراء المزيد من التجارب اللاحقة من أجل إماطة اللثام عن تركيب هذا الراسب المجهول؛ إلى أن أعلن في مراسلاته اللاحقة مع مارسيت سنة 1818 اكتشاف عنصر كيميائي جديد شبيه بالكبريت والتيلوريوم. وبسبب تشابه خواص هذا العنصر الجديد مع التيلوريوم، والذي اشتق اسمه من الأرض، فلذلك أطلق عليه اسم «سيلينيوم» أي القمر.

اكتشف ويلوبي سميث سنة 1873 خاصية الموصلية الضوئية للسيلينيوم، حيث وجد أن المقاومة الكهربائية لهذا العنصر كانت متناسبة مع شدة الإضاءة. دفع هذا الاكتشاف إلى استخدام السيلينيوم في بناء الأشكال الأولى من الخلايا الكهرضوئية، وكانت شركة فيرنر سيمنز أول شركة سوقت ذلك تجارياً أواخر القرن التاسع عشر؛ وقد استخدمت خلايا السيلينيوم في تركيب الهاتف الضوئي، الذي اخترعه ألكسندر غراهام بل سنة 1879؛ بالإضافة إلى استخدامه في تصميم مقياس الضوء؛ والعديد من التطبيقات الإلكترونية الأخرى. بدأ التطوير في صناعة المقومات السيلينيومية في أوائل ثلاثينات القرن العشرين، وهي حلت مقام المقومات المصنوعة من أكسيد النحاس لأنها أكثر كفاءة؛ وبقيت مستخدمة إلى سبعينات القرن العشرين، حين حلت بدورها المقومات المصنوعة من السيليكون مقامها.

ساهمت جين جبسون سنة 1954 في الكشف عن الدور الحيوي للسيلينيوم في بعض أنواع الأحياء الميكروئية الدقيقة؛ في حين أن اكتشاف الأهمية الحيوية لهذا العنصر للثدييات يعود إلى سنة 1957. أما في سبعينات القرن العشرين فقد اكتشف وجود السيلينيوم في بعض أنواع الإنزيمات، ومن ثم تلا ذلك اكتشاف السيلينوسيستئين في البروتينات وكيفية تشفيره في فترة ثمانينات القرن العشرين، مما أسهم في إحداث تقدم في فهم مبدأ التشفير الجيني.

الوفرة الطبيعية

توضعات للسيلينوم العنصري داخل صخر رملي في عينة من غرانتس (نيومكسيكو).

يمكن، ولكن بشكل نادر، العثور على السيلنيوم في الطبيعة بشكله الحر، وحينها غالباً لا يكون على شكل بلورات جيدة كبيرة، إنما على شكل بلورات شعرية دقيقة. كما يمكن أن يعثر على السيلينوم على شكل أملاح لا عضوية من ضمنها السيلينيد والسيلينيت والسيلينات؛ ولكن هذه المعادن نادرة أيضاً على العموم، ومن ضمنها معدنا كلاوستاليت PbSe وناومانيت Ag₂Se. يوجد السيلينيوم عادة على شكل شائبة برفقة أو محل الكبريت في عدد من معادن الكبريتيدات، وذلك في خامات النحاس والرصاص والزنك والذهب والحديد. تجدر الإشارة إلى أن معدن السيلينيت لا يحوي على السيلينيوم كما قد يوحي الاسم، إنما هو شكل من أشكال الجص (كبريتات الكالسيوم المائية)، ولكنه سمي بذلك الاسم نسبة إلى القمر أيضاً، وذلك قبل اكتشاف عنصر السيلينيوم. يؤثر البشر على توزع السيلينيوم في الطبيعة من خلال حرق الفحم والتعدين وصهر خامات الكبريتيدات.

تكون بعض أنواع التربة غنية بالسيلينيوم، ويمكن أن يتركز من بعض النباتات؛ وهو غالباً ما يكون موجوداً على شكل أملاح سيلينات منحلة، والتي يمكن أن ترشح إلى الأنهار بسهولة بسبب الصرف السطحي. كما تحوي مياه المحيطات على كميات معتبرة من السيلينيوم. أما التربة الفقيرة بالسيلينيوم، فيمكن أن يعوض نقص هذا العنصر فيها باستخدام سماد حاو على السيلبنيوم، مثلما تصنع فنلندا على سبيل المثال منذ سنة 1984. يوجد السيلينيوم في الكائنات الحية على شكل أحماض أمينية سيلينية مثل سيلينوميثيونين وسيلينوسيستئين وميثيل سيلينوسيستئين. كما يمكن العثور على بعض مركبات سيلينيوم عضوية في الطبيعة، مثل مركب سيلينيد ثنائي الميثيل.

الإنتاج

يستحصل على السيلينيوم صناعياً من السيلينيد الموجود والمرافق للكبريت في عدد من خامات معادن الكبريتيدات الطبيعية لفلزات أكثر شيوعاً مثل النحاس أو الرصاص أو النيكل. يعد الاستخلاص الكهربائي الأسلوب الأكثر ملائمة للحصول على الشكل النقي من السيلينيوم منتجاً ثانوياً، وذلك عندما يترسب على المصعد من الطمي الناتج من عملية تنقية الفلزات، وخاصة أثناء عملية استخراج النحاس كهربائياً على سبيل المثال؛ أو من طمي عملية غرف الرصاص، إلا أن العملية الأخيرة أمست متقادمة ولم تعد مستخدمة لإنتاج حمض الكبريتيك.

يتضمن الإنتاج الصناعي للسيلينيوم عادةً معالجة للطمي المصعدي المستحصل أثناء استخراج النحاس من خاماته بإجراء عملية أكسدة له للحصول على ثنائي أكسيد السيلينيوم، والذي يمزج مع حمض في وسط مائي لتشكيل حمض السيلينوز؛ والذي بدوره يخضع إلى تفاعل أكسدة-اختزال بوجود ثنائي أكسيد الكبريت للحصول على عنصر السيلينيوم الحر.

$\mathrm {H_{2}SeO_{3}+2\ SO_{2}+\ H_{2}O\ \rightarrow \ Se+2\ H_{2}SO_{4}}$

في سنة 2011 أنتج من السيلينيوم حوالي 2000 طن عالمياً، ومن الدول الرائدة في الإنتاج كل من ألمانيا واليابان وبلجيكا وروسيا، بالإضافة إلى الصين والولايات المتحدة الأمريكية؛ في حين قدر الاحتياطي العالمي بحوالي 93 ألف طن. وكانت أسعار السيلينيوم قد شهدت قفزات ملحوظة في السوق في عامي 2004 (حوالي خمس أضعاف) و2011 (حوالي الضعف). يقسم الاستهلاك النمطي للسيلينيوم في السوق بحوالي 30% في مجال علم الفلزات و30% في صناعة الزجاج و10% في علم الزراعة و10% في مجال تحضير الكيماويات والخضب و10% في مجال الصناعات الإلكترونية؛ وتعد الصين المستهلك الأكبر للسيلينيوم بحوالي 1500-2000 طن سنوياً.

يمكن الحصول على السيلينيوم الحر مخبرياً من تفاعل حمض السيلينوز مع يوديد الهيدروجين:

$\mathrm {H_{2}SeO_{3}+4\ HI\ \rightarrow \ Se+2\ I_{2}+3\ H_{2}O}$

النظائر

توجد هنالك سبعة نظائر طبيعية للسيلينيوم، خمسة منها (سيلينوم-74 ⁷⁴Se، وسيلينيوم-76 ⁷⁶Se، سيلينوم-77 ⁷⁷Se، وسيلينوم-78 ⁷⁸Se، وسيلينوم-80 ⁸⁰Se) هي نظائر مستقرة؛ وأكثرها وفرة في الطبيعية هو النظير سيلينوم-80 ⁸⁰Se بنسبة 49.6%. من جهة أخرى هناك نظيران مشعان للسيلينيوم، أحدهما شبه مستقر، إذ يوجد على شكل النظير الابتدائي سيلينيوم-82 ⁸²Se، والذي يبلغ عمر النصف له مقدار 9.2 * 10¹⁹ سنة. أما النظير المشع الآخر سيلينوم-79 ⁷⁹Se فهو ليس بابتدائي، ولكنه يوجد بكميات نزرة في خامات اليورانيوم ناتجاً عن عملية اضمحلالها الإشعاعي، ويبلغ عمر النصف له مقدار 327,000 سنة.

للسيلينيوم العديد من النظائر المشعة المصطنعة، والتي يتراوح مجال أعدادها الكتلية بين سيلينيوم-64 ⁶⁴Se إلى سيلينيوم-95 ⁹⁵Se؛ وأكثرها استقراراً هو النظير سيلينيوم-75 ⁷⁵Se بعمر نصف مقداره 119.78 يوم؛ والنظير سيلينيوم-72 ⁷²Se بعمر نصف مقداره 8.4 يوم. تميل النظائر المشعة الأخف من سيلينيوم-76 ⁷⁶Se إلى الخضوع إلى اضمحلال بيتّا من نمط انبعاث البوزيترون لتتحول إلى نظائر الزرنيخ؛ في حين أن النظائر الأثقل تميل إلى إصدار إلكترونات وفق اضمحلال بيتا لتعطي نظائر البروم، وقد يترافق ذلك مع حدوث انبعاث نيوتروني في النظائر الأثقل.

الخواص الفيزيائية

الشكلان الأحمر والأسود من السيلينيوم

للسيلينيوم الرمادي بنية بلورية من النمط السداسي

يشكل السيلينيوم، مثلما هو الحال مع الكبريت، العديد من المتآصلات (اختلاف الأشكال الظاهرية مع اختلاف البنية الداخلية لنفس العنصر)، والتي تتحول فيما بينها مع تغيرات درجة الحرارة. عند استحصال السيلينيوم من تفاعل كيميائي فهو غالباً ما يكون على شكل مسحوق لابلوري ذي لون أحمر آجري، والذي يؤدي إجراء عملية صهر سريعة له عند درجات حرارة تتجاوز 220 °س إلى تحوله إلى شكل زجاجي أسود، والذي غالباً ما يباع تجارياً على شكل حبيبات خرزية؛ يؤدي استمرار التسخين إلى الحصول على بخار أصفر من السيلينيوم. للسيلينيوم الأسود بنية معقدة وغير منتظمة، وهي تتألف من حلقات بوليميرية يصل فيها عدد الذرات إلى حوالي 1000 ذرة لكل حلقة. يوجد السيلينيوم الأسود على شكل حبيبات هشة ذات مظهر لماع، وهو قابل للانحلال في ثنائي كبريتيد الكربون CS₂. يؤدي تسخين السيلينيوم الأسود إلى تلينه عند حوالي الدرجة 50 °س، ومن ثم يتحول إلى الشكل الرمادي عند الدرجة 180 °س؛ ويمكن أن تقلل عتبة التحول الحراري بوجود آثار من الهالوجينات أو الأمينات.

يستحصل على الأشكال الحمراء ألفا (α) وبيتّا (β) وغامّا (γ) المختلفة من محاليل السيلينيوم الأسود بالتحكم بمعدل سرعة تبخر المذيب (غالباً CS₂)؛ وتعد تلك الأشكال على العموم من المواد اللابلورية، مع وجود انتظام ضعيف في البنية على شكل نوى بلورية أحادية الميل، وهي تحوي حلقات غير مستوية وبترتيبات مختلفة من Se₈، بشكل مناظر تقريباً لما في الكبريت؛ وأكثر ما يكون ترتيب الذرات فيها متراصاً لدى الشكل ألفا (α). تبلغ المسافة بين ذرات السيلينيوم Se-Se في الحلقات الثمانية Se₈ مقدار 233.5 بيكومتر؛ في حين أن الزاوية Se-Se-Se تبلغ مقدار 105.7°. يمكن أن توجد متآصلات أخرى للسيلينيوم مكونة من حلقات سداسية Se₆ أو سباعية Se₇. السيلينيوم الأحمر عازل للكهرباء، ويؤدي تسخينه ببطء إلى درجات حرارة تتجاوز 80 °س إلى تحوله إلى الشكل الرمادي. لا يبدي السيلينيوم خاصية التغير في اللزوجة التي يظهرها الكبريت عند التغير التدريجي في الحرارة.

يعد الشكل الرمادي أكثر متآصلات السيلينيوم استقراراً وكثافةً، وله بنية بلورية سداسية مؤلفة من سلاسل بوليميرية حلزونية، تكون فيها المسافة Se-Se ذات بعد مقداره 237.3 بيكومتر، والزاوية Se-Se-Se مقدار 130.1°؛ في حين تكون المسافة الأدنى بين السلاسل بمقدار 343.6 بيكومتر. يتشكل السيلينيوم الرمادي من التسخين اللطيف للمتآصلات الأخرى، أو من التبريد البطيء لمصهور السيلينيوم، أو من تكثيف بخار السيلينيوم بالقرب من نقطة انصهاره. يختلف الشكل الرمادي عن باقي المتآصلات الأخرى بعدم قابليته للانحلال في ثنائي كبريتيد الكربون CS₂؛ كما يختلف الشكل الرمادي بأن له خواصاً شبه موصلة، وهو يبدي ظاهرة الموصلية الضوئية أيضاً. تبلغ قيمة فجوة النطاق للسيلينيوم الرمادي مقدار 1.74 إلكترون فولت، وهي تقع على الحد الفاصل بين طاقة الضوء المرئي والأشعة تحت الحمراء. يؤدي تعريض السيلينيوم الرمادي للضوء إلى حدوث تغير في موصليته الكهربائية، ولا يعود سبب ذلك إلى وجود إلكترونات في نطاق التوصيل، بل تحدث الموصلية الضوئية بسبب وجود ثغرات إلكترونية (أو ثقوب إلكترونية) غير متموضعة ومستمرة الحركة.

الخواص الكيميائية

ينتمي السيلينيوم كيميائياً إلى اللا فلزات؛ رغم أنه أحياناً يصنف من البعض بشكل نادر إلى أشباه الفلزات، وقد يكون ذلك بسبب خواص السيلينيوم الرمادي شبه الموصلة؛ إلا أن تلك الخواص محصورة على الشكل الرمادي فقط. يشبه السيلينيوم في خواصه الكيميائية خواص الكبريت نوعاً ما؛ لكنه يقاوم أثر الأكسدة بشكل أكبر، كما أنه يقاوم أثر الأحماض المعدنية غير المؤكسدة؛ أما التفاعل مع الأحماض المعدنية المؤكسدة مثل حمض النتريك فيؤدي فقط إلى تشكيل حمض السيلينوز (مركب بحالة أكسدة رباعية للسيلينيوم). من جهة أخرى، يمكن عند إجراء تفاعلات أكسدة-اختزال مضبوطة الحصول على أشكال مختلفة من متعددات كاتيونات السيلينيوم ^x+Se_n، والتي يمكن عزلها، خاصة عندما يكون الأيون المقابل قاعدة لويس ضعيفة، مثل المعقدات الهاليدية للفلزات الانتقالية. يحترق السيلينيوم لدى التسخين في الهواء بلهب أزرق حيث يتفاعل مع أكسجين الهواء ويعطي ثنائي أكسيد السيلينيوم. من جهة أخرى، يتفاعل السيلينيوم مع الهيدروجين عند درجات حرارة تتجاوز 400 °س ليعطي سيلينيد الهيدروجين؛ ويشكل هذا العنصر مع الفلزات مركبات السيلينيد، مثلما هو الحال في سيلينيد الصوديوم.

المركبات الكيميائية

يوجد السيلينيوم عادة في مركباته الكيميائية بحالات أكسدة تتراوح بين −2 و +2 و +4 و +6.

السيلينيدات

بشكل مناظر لعناصر مجموعة الأكسجين (الكالكوجينات) الأخرى، يكون السيلينيوم قادراً تشكيل مركبات ذات حالة أكسدة -2، وهي تدعى السيلينيدات، وأبسطها هو مركب سيلينيد الهيدروجين H₂Se، وهو غاز سام عديم اللون، وذو رائحة قوية؛ وهو أكثر حموضة من كبريتيد الهيدروجين H₂S؛ ويتأين في المحاليل إلى الأنيون ⁻HSe. من جهة الخرى يكون السيلينيوم قادراُ على تشكيل أنيون السيلينيد الثنائي ²⁻Se مع عدد من الفلزات، مثلما هو الحال في سيلينيد الزئبق HgSe وسيلينيد الرصاص PbSe وسيلينيد الزنك ZnSe. كلما زادت كهرجابية الفلز (مثل الألومنيوم في سيلينيد الألومنيوم) كلما زادت عرضة السيلينيد للحلمهة (التحلل المائي):

${\ce {Al2Se3 + 3 H2O -> Al2O3 + 3 H2Se}}$

يمكن أن تتشكل في بعض الحالات مركبات متعدد السيلينيد (بولي سيلينيد) ^m−Se_n وذلك إما من تفاعل الفلز مع كمية فائضة من السيلينيوم

$\mathrm {4\ Cs\ +\ 2\ Se_{8}\longrightarrow \ Cs_{4}Se_{16}}$

أو من تفاعل سيلينيدات الفلزات القلوية مع السيلينيوم. توجد أيضاً سيلينيدات لا عضوية تساههمية مثل ثنائي سيلينيد الكربون Se=C=Se.

الأكاسيد والأحماض

بنية ثنائي أكسيد السيلينيوم البوليميرية، حيث تمثل ذرات السيلينيوم بالأصفر البرتقالي، وذرات الأكسجين بالأحمر.

هناك أكسيدان شائعان للسيلينيوم، وهما ثنائي أكسيد السيلينيوم SeO₂، وثلاثي أكسيد السيلينيوم SeO₃. توجد هناك أكاسيد أخرى مختلطة حالات الأكسدة مثل Se₂O₅ وSe₃O₇؛ أما أحادي أكسيد السيلينيوم SeO، فهو غير مستقر ولا يمكن عزله.

يتشكل ثنائي أكسيد السيلينيوم من التفاعل المباشر بين عنصري السيلينيوم والأكسجين:

${\ce {Se8 + 8 O2 -> 8 SeO2}}$

وهو مركب بلوري صلب عديم اللون، تتألف بنيته من سلسلة بوليميرية، تكون وحدة التكرار فيها من جزيئات SeO₂، والتي تتشكل أيضاً في الطور الغازي لهذا الأكسيد. ينحل هذا الأكسيد في الماء ليعطي حمض السيلينوز H₂SeO₃، والذي يمكن الحصول عليه بشكل مباشر من أكسدة عنصر السيلينيوم بحمض النتريك:

${\ce {3 Se + 4 HNO3 + H2O -> 3 H2SeO3 + 4 NO}}$

تدعى أملاح حمض السيلينوز باسم السيلينيت، ومن الأمثلة عليها مركبا سيلينيت الفضة Ag₂SeO₃ وسيلينيت الصوديوم Na₂SeO₃.

يعطي تفاعل حمض السيلينوز مع كبريتيد الهيدروجين مركب ثنائي كبريتيد السيلينيوم:

${\ce {H2SeO3 + 2 H2S -> SeS2 + 3 H2O}}$

وتتألف بنيته من حلقة ثمانية، وغالباً ذات تركيب متناظر على الشكل Se₄S₄؛ وهو مركب له العديد من التطبيقات.

على العكس من ثلاثي أكسيد الكبريت وهو أكسيد مستقر في حالة الأكسدة +6، فإن ثلاثي أكسيد السيلينيوم هو مركب غير مستقر من الناحية الديناميكية الحرارية، وهو يتفكك إلى ثنائي الأكسيد عند درجات حرارة أعلى من 185 °س.

${\ce {2 SeO3 -> 2 SeO2 + O2}}$

كما يمكن أن يحضر ثلاثي الأكسيد مخبرياً من تفاعل سيلينات البوتاسيوم مع ثلاثي أكسيد الكبريت. يعد ثلاثي الأكسيد من الناحية النظرية الشكل اللامائي من حمض السيلينيك H₂SeO₄، ويمكن تحضير هذا الحمض من أكسدة ثنائي أكسيد السيلينيوم بمركب بيروكسيد الهيدروجين::

${\ce {SeO2 + H2O2 -> H2SeO4}}$

حمض السيلينيك مؤكسد قوي وتدعى أملاحه باسم السيلينات. يستطيع حمض السيلينيك المركز والساخن أن يتفاعل مع اذهب ليشكل سيلينات الذهب الثلاثي.

المركبات الهالوجينية

يتفاعل السيلينيوم مع الفلور ليشكل مركب سداسي فلوريد السيلينيوم SeF₆:

${\ce {Se8 + 24 F2 -> 8 SeF6}}$

وهو مركب أكثر تفاعلية بالمقارنة مع نظيره من سداسي فلوريد الكبريت، كما يتميز بكونه مركباً ساماً ومهيجاً للرئتين. من الكلوريدات المستقرة المعروفة للسيلينيوم مركب أحادي كلوريد السيلينيوم Se₂Cl₂؛ كما يعرف البروميد الموافق أيضاً. يمكن الحصول على مركب ثنائي كلوريد السيلينيوم SeCl₂ من مفاعلة السيلينيوم مع كلوريد السلفوريل.

لا تعرف مركبات اليوديد للسيلينيوم. من جهة أخرى يكون السيلينيوم قادراً على تشكيل هاليدات أكسجينية مثل أوكسي فلوريد السيلينيوم SeOF₂ (فلوريد السيلينويل) وأوكسي كلوريد السيلينيوم SeOCl₂ (كلوريد السيلينويل)، وهي مركبات ذات تطبيقات مخبرية.

مركبات لاعضوية أخرى

من المركبات اللاعضوية المعروفة للسيلينيوم مركب رباعي نتريد رباعي السيلينيوم، وهو مركب برتقلي انفجاري ومناظر لمركب رباعي نتريد رباعي الكبريت؛ ويمكن أن يحضر من تفاعل رباعي كلوريد السيلينيوم SeCl₄ مع معقدات أميدية للسيليكون.

يمكن للسيلينيوم أن يتفاعل مع سيانيد البوتاسيوم للحصول على مركب سيلينوسيانات البوتاسيوم KSeCN:

${\ce {8 KCN + Se8 -> 8 KSeCN}}$

مركبات السيلينيوم العضوية

يستطيع السيلينيوم أن يشكل عدداً من المركبات العضوية، وخاصة في حالة الأكسدة الثنائية II، حيث يشكل رابطة مستقرة مع ذرات الكربون، وبشكل مناظر لمركبات الكبريت العضوية. من الأمثلة الشائعة السيلينيدات العضوية الأحادية R₂Se (بشكل مناظر للثيوإيثرات) مثل مركب سيلينوميثيونين أو سيلينيد ثنائي الميثيل، والسيلينيدات الثنائية R₂Se₂ (بشكل مناظر لثنائي الكبريتيدات) مثل مركب ثنائي سيلينيد ثنائي الفينيل، وكذلك مركبات السيلينول RSeH (بشكل مناظر للثيولات) مثل مركب سيلينول البنزين (يعرف أيضاً باسم فينيل السيلينول). يمكن الحصول على مركبات سيلينوكسيد RSe(O)R على شكل مركبات وسطية ضمن تفاعلات عضوية خاصة مثل تفاعل حذف السيلينوكسيد. من جهة أخرى، توجد مركبات سيلينو الكيتونات R(C=Se)R وسيلينو الألدهيدات R(C=Se)H؛ إلا أنه من الصعب الحصول عليها، وذلك بشكل متوافق مع «قاعدة الرابطة الثنائية».

التحليل الكيميائي

يمكن الكشف عن السيلينات كمّيّاً بأسلوب كهركيميائي عن طريق قياس الاستقطابية وذلك بتراكيز تصل إلى نسبة 0.003 %؛ حيث تبدي السيلينات في محلول 0.1 مولار من كلوريد الأمونيوم عتبة عند −1.50 فولت مقابل قطب الكالومل المشبع. أما للكشف عن الآثار من السيلينيوم فيستخدم أسلوب المطيافية الذرية، حيث يمكن الكشف تراكيز ضئيلة من السيلينيوم بطريقة مطيافية الامتصاص الذري تصل إلى عتبة 0.01 ميكروغرام/الليتر.

الدور الحيوي

للسيلينوم دور حيوي مهم؛ فهو يدخل السيلينيوم في تركيب الحمضين الأمينيين غير التقليديين سيلينوسيستئين وسيلينوميثيونين، وهما يوجدان في عدد معتبر من الكائنات الحية؛ وهما يقومان بوظائف حيوية مهمة. يعد السيلينيوم بالنسبة للبشر من العناصر المعدنية الغذائية النزرة، ويقوم بدور عامل مرافق في تفاعل اختزال الإنزيمات المضادة للتأكسد، مثل بيروكسيداز الغلوتاثيون، وكذلك في بعض أنواع الإنزيمات المختزلة للثيوريدوكسين الموجودة في الحيوانات وفي بعض النباتات.

يعد السيلينيوم عنصراً مهماً بالنسبة للغدة الدرقية ولكل خلية تستخدم هرموناتها، وذلك لدخول السيلينيوم عاملاً مرافقاً مساعداً لثلاثة من الأنماط الأربعة المعروفة للإنزيمات نازعة اليود، والتي تؤثر على نشاط هرمونات الغدة الدرقية واستقلابها. يمكن أن يكون الغذاء الغني بالسيلينيوم عاملاً من عوامل تثبيط/أو التخفيف من مرض هاشيموتو، وهو مرض مناعي ذاتي يهاجم فيه الجسم خلايا الغدة الدرقية. ككما أن تناول الغذاء الغني بالسيلينيوم يخفف من مخاطر التسمم بالزئبق عند جرعات مخففة؛ حيث تدل بعض الشواهد على أن عملية التسمم بالزئبق تتضمن حدوث تثبيط غير عكوس للإنزيمات الحاوية على السيلينيوم، والتي هي بدورها ضرورية لمنع الإجهاد التأكسدي في الجسم.

مصادره في الغذاء

يوجد السيلينيوم في اللحوم والحبوب، ويمكن الحصول على السيلينيوم من المكسرات وخميرة البيرة والبروكلي والأرز الكامل والدجاج ومنتجات الألبان والثوم والبصل والكبد والعسل الأسود وسمك السلمون والتونة والأغذية البحرية والخضراوات وجنين القمح والحبوب الكاملة. ومن الأعشاب المحتوية على السيلينيوم: الشطة والبابونج وبذور الشمر والحلبة والثوم والجنسنج والبقدونس والنعناع وغيرها. وأفضل مصادره المكسرات وبخاصة الجوز البرازيلي. تبلغ الكمية الغذائية المرجعية للسيلينيوم في الولايات المتحدة بالنسبة للمراهقين والبالغين مقدار 55 ميكروغرام في اليوم؛ وفي أوروبا حددت النسبة للرجال بمقدار 70 ميكروغرام/اليوم، وللنساء بمقدار 60 ميكروغرام في اليوم، وللنساء الحوامل بمقدار 75 ميكروغرام في اليوم. كما أصدرت إدارة الغذاء والدواء الأمريكية الحدود المعيارية القصوى والدنيا من السيلينيوم الداخل في تركيب وصفة غذاء الرضع.

النقص

يحدث عارض نقص السيلينيوم (أو عوز السيلينيوم) عندما يلاحظ انخفاض بأكثر من 60% في مستويات النشاط والفعالية الطبيعية للإنزيمات الحاوية على السيلينيوم في الدماغ وخلايا جهاز الغدد الصماء، وعندما يترافق ذلك مع حدوث إجهاد أو توتر إضافي، مثل الإجهاد التاكسدي، أو حالات تسمم بالزئبق. يمكن أن ترتفع احتمالية حدوث نقص السيلينيوم مثلاً عند الأشخاص الذين يحصلون على تغذية بالحقن أو عند الطاعنين في السن (أكبر من 90 سنة). على العموم، لا يزال تأثير نقص السيلينيوم على الصحة، وخاصة في العلاقة مع مرض كاشين-بيك؛ محط دراسة، إذ يتداخل دور السيلينيوم الحيوي عند الحيوانات مثلاً مع دور عناصر معدنية أخرى مثل النحاس ووالزنك.

الأثر البيئي

عند ارتفاع تراكيزه في الأوساط البيئية يصبح السيلينيوم ضمن الملوثات. تتضمن مصادر التلوث المخلفات الناتجة عن نشاطات بشرية مختلفة، مثل عمليات التعدين أو الزراعة أو الصناعات النفطية أو العمليات الصناعية. يحدث التلوث بالسيلينيوم للأوساط المائية خاصة عند حدوث صرف سطحي خاصة في المناطق الجافة النائية، مما يؤدي إلى رشح مركبات السيلينيوم المنحلة (غالباً على شكل سيلينات) إلى الماء؛ وخاصة بالقرب من مناجم تعدين الفحم أو منشآت صهر الفلزات أو مصافي تكرير النفط أو أماكن ردم النفايات.

تبدأ عملية التلوث بهذا العنصر من التراكم الحيوي للسيلينيوم في الكائنات الحية البحرية، حيث تستطيع مركبات السيلينيوم العضوية أن تتركز في العوالق الحيوانية بشكل كبير، حتى وإن كان تركيز السيلينيوم في الماء ضمن مجال يقع بين 0.5 إلى 0.8 ميكروغرام/الليتر؛ في حين أن مركبات السيلينيوم اللاعضوية ذات قابلية أكبر لأن تتركز في العوالق النباتية. ينتقل التركيز المرتفع من السيلينيوم في السلسلة الغذائية، ومن الدلائل على ذلك ارتفاع تركيز السيلينيوم في السمك، والذي يؤدي إلى نفوقها؛ كما حدث في عدد من البحيرات في ولاية كارولاينا الشمالية حيث بلغ تركيز السيلينيوم 150-200 ميكروغرام/الليتر.

يعد تركيز 2 ميكروغرام من السيلينيوم/الليتر خطراً بالنسبة للأسماك والطيور البحرية. يؤدي ارتفاع تركيز السيلينيوم إلى حدوث اضطرابات في عملية امتصاص الأكسجين من الماء لدى الأسماك، بالإضافة إلى حدوث خلل في الأداء الوظيفي للكبد والقلب، كما يؤثر على عملية تكاثرها. من جهة أخرى، يمكن للكائنات اللافقارية في النطاق القاعي أن تتحمل تراكيز من السيلينيوم تصل إلى 300 ميكروغرام/الليتر. ينتقل التلوث بالسيلينيوم إلى النسل مما يجعل من المشكلة مستديمة. تؤدي المستويات المرتفعة من السيلينيوم في المسطحات المائية إلى عيوب خلقية في بيوض عدد من الكائنات الحية، وخاصة في الطيور المائية، والأسماك. يمكن أن يفاقم التلوث بالزئبق من الضرر الحاصل من التسمم بالسيلينيوم عند الأنواع التي تتكاثر بالبيوض.

ينبغي أن يكون هناك توازن بين حاجة الكائنات الحية إلى السيلينيوم وبين التسمم الحاصل عند زيادة تركيزه. بالنسبة لسمك السلمون فإن التركيز المثالي من السيلينيوم هو 1 ميكروغرام لكل غرام من وزن الجسم الكامل؛ إذ أن التدني الكبير عن هذه النسبة قد يؤدي إلى نفوق أسماك السلمون الصغيرة نتيجة لنقص السيلينيوم؛ في حين أن الارتفاع الكبير عن تلك النسبة أيضاً يؤدي إلى نفوقها بسبب الزيادة السامة من هذا العنصر.

المخاطر

عندما يؤخذ السيلينيوم بتراكيز مرتفعة فإن ذلك يؤدي إلى حدوث حالة تسمم بالسيلينيوم، وذلك عند تجاوز مستوى الحد الأعظمي المسموح والمقدر بحوالي 400 ميكروغرام في اليوم. وقد تحدث الإصابة في حالات نادرة عند تناول غذاء مزروع في تربة ذات محتوى مرتفع وفوق العادة من السيلنيوم، كما حدث في إحدى المرات في الصين. كما سجلت في الولايات المتحدة حالة نفوق لعدد من الأحصنة المستخدمة في رياضة البولو، عندما زاد تركيز السيلينيوم في علفها بنسبة أكبر بعشرين مرة من المستويات الطبيعية.

تتضمن أعراض التسمم بالسيلينيوم ظهور رائحة تشبه الثوم للنَّفَس، وحدوث اضطرابات معوية، وسقوط للشعر، وتقصف الأظافر، وحدوث حالات من التعب والتهيج العصبي. وقد تسبب الحالات الحادة من التسمم بهذا العنصر إلى حدوث تشمع الكبد أو وذمة الرئة أو الوفاة. تبلغ الجرعة السامة المزمنة لأيون السيلينيت مقدار 2400 إلى 3000 ميكروغرام في اليوم؛ أما مركب سيلينيد الهيدروجين فهو غاز سام ومهيج للغاية.

حددت إدارة السلامة والصحة المهنية الأمريكية حد التعرض المسموح به من السيلينيوم في مكان العمل بمقدار 0.2 مغ/م³ في يوم عمل واحد من 8 ساعات؛ وهو أيضاً ما حدده المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية الأمريكي بالنسبة لحد التعرض الموصى به؛ في حين حددت عتبة 1 مغ/م³ بأنها ذات خطورة فورية للحياة أو الصحة.